手機(jī)掃碼訪問本站
微信咨詢
電子電器產(chǎn)品中的塑料材料因其對(duì)防火性能的特別要求而需添加阻燃劑，十溴二苯醚是其中最廣泛使用的阻燃劑之一。2006年全球?qū)κ宥矫训男枨罅繛?6000噸，其 中超過7500噸由歐盟國(guó)家進(jìn)口。當(dāng)前對(duì)十溴二苯醚的巨大需求的重要原因是十溴二苯醚 相對(duì)其低溴代物對(duì)環(huán)境更加安全。2006年7月1日歐盟已經(jīng)開始禁止使用除十溴二苯醚外 的多溴二苯醚作為塑料添加劑。
對(duì)十溴二苯醚的生物累積特性及光反應(yīng)活性的研究引發(fā)了“使用十溴二苯醚存在 潛在風(fēng)險(xiǎn)”的大討論，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界比以往更加關(guān)注十溴二苯醚，因而迫切需要快速檢測(cè) 塑料中的十溴二苯醚含量的技術(shù)。全球多個(gè)權(quán)威實(shí)驗(yàn)室共同參與了多溴二苯醚（包括十溴 二苯醚在內(nèi)的所有同系物）的檢測(cè)方法評(píng)估，結(jié)果表明十溴二苯醚的定量分析是十分困難 的。為此近年來開發(fā)了不少適用于十溴二苯醚的分析測(cè)定方法，其中都包括了預(yù)分離、提取 和檢測(cè)三個(gè)步驟。在這三個(gè)步驟中，檢測(cè)過程決定了預(yù)分離和提取的方式和方法，因此十溴 二苯醚的檢測(cè)技術(shù)是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵。目前的檢測(cè)技術(shù)總體可以分為兩類：氣相色譜 法和液相色譜法。氣相色譜法是美國(guó)環(huán)保局的推薦方法（EPA method 1614)，被認(rèn)為是多 溴二苯醚的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。然而這種方法是從多氯雙酚類持續(xù)性有機(jī)污染物的痕量分析演 化而成的，但十溴二苯醚的分子量和沸點(diǎn)都很高，因而需要更高的處理溫度。故此應(yīng)用氣 相色譜法檢測(cè)十溴二苯醚需要在色譜柱內(nèi)將樣品升溫至320攝氏度。然而十溴二苯醚的分 解溫度只有300攝氏度（在某些場(chǎng)合下超過200攝氏度即發(fā)生分解），因而分析過程可能 的分解損失使應(yīng)用氣相色譜法備受爭(zhēng)議；液相色譜法由于完全避免了氣相色譜法的缺點(diǎn)而 備受關(guān)注，我國(guó)質(zhì)量與檢驗(yàn)檢疫局也推薦使用液相色譜法作為多溴二苯醚的標(biāo)準(zhǔn)方法（SN/ T2005.1-2005)。
現(xiàn)有的液相色譜法的主要過程是先溶劑提取后采用高效液相色譜（HPLC)分析檢 測(cè)。由于十溴二苯醚分散在塑料固體中，傳統(tǒng)采用索氏提取法（Soxhlet extraction)將十 溴二苯醚從塑料固體中提取出來，但由于提取效果不理想而新近提出了超臨界流體萃取、 加壓萃取、超聲輔助萃取和微波輔助萃取等方法。提取出的十溴二苯醚可采用常規(guī)的HPLC 條件進(jìn)行分析檢測(cè)，例如在推薦標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2005. 1-2005中，采用C18鍵合相作為固定相、甲 醇和磷酸緩沖溶液作為流動(dòng)相，通過梯度淋洗后采用226nm波長(zhǎng)的紫外光檢測(cè)。
現(xiàn)有液相色譜法的最大不足在于溶劑提取時(shí)間長(zhǎng)（至少需要兩個(gè)小時(shí)以上），若 采用超臨界流體萃取等強(qiáng)化提取手段還需要昂貴的設(shè)備，HPLC分析結(jié)果的譜圖質(zhì)量差，難 以精確定量。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910050956. 1的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種廢棄家電塑料部 件中溴代阻燃劑的分析測(cè)定方法。該方法與推薦標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2005. 1-2005的最大區(qū)別在于采用了新型的樣品制備方式，索氏提取的溶劑改用異丙醇，并采用乙腈和水作為HPLC的流 動(dòng)相。該方法的實(shí)質(zhì)是縮短液固傳質(zhì)距離，降低傳質(zhì)阻力從而降低提取時(shí)間到1個(gè)小時(shí)，而 且HPLC色譜圖的質(zhì)量也大為改善。
根據(jù)現(xiàn)有的提取技術(shù)，溶于溶劑的十溴二苯醚通過滲透作用實(shí)現(xiàn)與塑料主體的分 離，其分離效能受制于溶劑體系在塑料固體中的傳質(zhì)阻力。現(xiàn)有的各種提取技術(shù)，例如加壓 萃取、超聲萃取和微波萃取等都是為了降低液固間的傳質(zhì)阻力。顯然液固間的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn) 大于液液間的傳質(zhì)阻力，為此本發(fā)明提出將十溴二苯醚連同固體塑料一起完全溶解，將固 液間的大傳質(zhì)阻力轉(zhuǎn)化為液相內(nèi)部的小傳質(zhì)阻力，從而大大降低分析處理的時(shí)間。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種液相色譜測(cè)定塑料中十溴二苯 醚含量的方法。本發(fā)明提出將十溴二苯醚連同固體塑料一起完全溶解，將固液間的大傳質(zhì) 阻力轉(zhuǎn)化為液相內(nèi)部的小傳質(zhì)阻力，從而大大降低分析處理的時(shí)間。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)快速分 析多種電子、電器產(chǎn)品塑料中的十溴二苯醚阻燃劑含量。這些電子、電器產(chǎn)品包括電視機(jī)、 電腦、手機(jī)等，其塑料中的主要成分是聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯和ABS樹脂等。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
液相色譜測(cè)定塑料中十溴二苯醚含量的方法，包括以下步驟：將塑料溶解在四氫 呋喃中形成溶液，溶液經(jīng)過離心分離后；取上層清液進(jìn)行微濾，濾液為色譜待測(cè)溶液；采用 高效液相色譜測(cè)定色譜待測(cè)溶液中的十溴二苯醚含量。
液相色譜測(cè)定塑料中十溴二苯醚含量的方法，具體包括以下步驟
(1)收集塑料固體，粉碎；取粉碎后固體0.5-1. 0g，加入50-150mL四氫呋喃，攪拌 使固體溶解，得到溶液；
(2)取溶液2-10mL，離心分離3分鐘以上，吸取上層清液經(jīng)過微濾后，濾液為待測(cè) 溶液；
(3)采用高效液相色譜測(cè)定待測(cè)溶液中的十溴二苯醚含量。
所述溶液中的塑料含量低于10mg/mL。
所述溶解的時(shí)間為10-30分鐘，完全溶解。
所述微濾是采用孔徑小于0. 46 μ m的對(duì)四氫呋喃具有耐受性的濾膜進(jìn)行微濾。
所述測(cè)定是采用高效液相色譜外標(biāo)法。
所述高效液相色譜的流動(dòng)相采用體積比為90 ： 10的四氫呋喃與甲醇的混合溶 劑。
所述高效液相色譜是采用波長(zhǎng)為300nm的紫外檢測(cè)器。
所述離心的轉(zhuǎn)速大于1000rpm。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下：
(1)本發(fā)明采用四氫呋喃將塑料和十溴二苯醚快速完全溶解。由于采用十溴二苯 醚作為阻燃劑的塑料絕大部分都是聚苯乙烯類，而四氫呋喃對(duì)這類塑料具有很好的溶解性 能，同時(shí)四氫呋喃也是十溴二苯醚的良好溶劑，其溶解度是現(xiàn)有各種固液提取所用的醇類 和酮類溶劑（如：異丙醇及丙酮等）的10-20倍，由此保證了固體樣品的快速溶解。此外， 由于所有固體物質(zhì)都完全溶解于溶劑中，還避免了現(xiàn)有提取技術(shù)中的十溴二苯醚提取不完全而導(dǎo)致的收率問題。由此采用本發(fā)明所提出的四氫呋喃完全溶解固體樣品的技術(shù)，能極 大地縮短樣品處理時(shí)間。
(2)由于塑料樣品具有成分復(fù)雜的特點(diǎn)，特別是對(duì)于多種電子、電器塑料，其中除 了聚苯乙烯類塑料和十溴二苯醚阻燃劑外還存在填料、染料等無(wú)機(jī)物，這些物質(zhì)會(huì)干擾和 破壞色譜分析。為此本發(fā)明采用先離心分離后微濾的凈化技術(shù)，該技術(shù)具有低成本和高適 用性的特點(diǎn)。
(3)由于本發(fā)明采用固體樣品完全溶解技術(shù)，故此待測(cè)溶液中除了含有需要檢測(cè) 的十溴二苯醚外還含有大量的聚苯乙烯?，F(xiàn)有的檢測(cè)多溴二苯醚的HPLC方法都是采用甲 醇或乙腈為主體的流動(dòng)相體系，顯然聚苯乙烯在該流動(dòng)相體系中存在不互溶的問題，特別 是對(duì)于聚苯乙烯含量較高的情況，由此導(dǎo)致色譜圖質(zhì)量的嚴(yán)重下降。為此本發(fā)明重新優(yōu)化 了色譜分離的流動(dòng)相條件，考慮了流動(dòng)相與樣品溶劑系統(tǒng)的相似性和反相淋洗的可行性， 經(jīng)過優(yōu)化得到四氫呋喃與甲醇混合比為90 ： 10的流動(dòng)相體系。采用該流動(dòng)相體系能可大 大改善色譜圖的質(zhì)量、縮短色譜分析的時(shí)間。
(4)本發(fā)明采用最常用的HPLC紫外檢測(cè)分析測(cè)定十溴二苯醚的含量。由于采用了 四氫呋喃為主體的流動(dòng)相體系，而四氫呋喃具有較高的紫外截止波長(zhǎng)，檢測(cè)波長(zhǎng)的增大能 降低流動(dòng)相背景吸收造成的干擾，但十溴二苯醚的響應(yīng)也同時(shí)減弱，故此本發(fā)明綜合考慮 了流動(dòng)相背景吸收導(dǎo)致的測(cè)量噪音和檢測(cè)物質(zhì)的信號(hào)響應(yīng)，采用波長(zhǎng)為300nm的紫外檢測(cè) 器。
高抗沖聚苯乙烯中的十溴二苯醚含量測(cè)定:
如圖1所示，本發(fā)明測(cè)定高抗沖聚苯乙烯塑料中的十溴二苯醚含量的流程。固體 樣品采用某國(guó)產(chǎn)牌號(hào)為PS-I的高抗沖聚苯乙烯塑料母料和十溴二苯醚工業(yè)品通過密煉混 合均勻，其中十溴二苯醚質(zhì)量含量為10.3%。將上述固體樣品用刀片式固體破碎機(jī)粉碎為 平均尺寸為0. 5mm的固體碎末后，用分析天平稱取固體碎末0. 5821 g置于150mL錐形瓶中， 然后加入約50mL分析純四氫呋喃溶劑。將上述溶劑和固體樣品粉末用磁力攪拌10分鐘， 使固體樣品完全溶解于四氫呋喃溶劑。將上述液體移入100mL容量瓶后用四氫呋喃定容， 制得樣品溶液。
取樣品溶液約3mL置于5mL的玻璃離心管中，采用在轉(zhuǎn)速為2000rpm下離心分離 10分鐘，使樣品溶液分為上層清液和下層混濁物。用2. 5mL玻璃針筒注射器小心吸取上層 清液約2mL，并用孔徑為0. 25 y m的聚四氟乙烯針筒過濾器過濾得待測(cè)溶液。過濾后的待測(cè)溶液用1. 5mL色譜進(jìn)樣瓶收集，準(zhǔn)備HPLC分析測(cè)定。
采用帶自動(dòng)進(jìn)樣器的型號(hào)為1100的某進(jìn)口高效液相色譜儀進(jìn)行HPLC分析，色譜 柱采用與儀器同一品牌的型號(hào)為Hypersil 0DS、規(guī)格為250X4.6-5的C18柱，流動(dòng)相采 用國(guó)產(chǎn)市售的色譜純四氫呋喃與甲醇混合溶劑（體積比為90 ： 10)。進(jìn)樣量為5yL，等 度洗脫流速為lmL/min，柱溫設(shè)定為40°C。樣品中各組分在色譜柱內(nèi)因保留因子不同而實(shí) 現(xiàn)分離，分離后的組分采用波長(zhǎng)為300nm的紫外檢測(cè)器檢定。在相同色譜條件下測(cè)定濃 度含量為0. 1-1. Omg/mL的十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用峰面積外標(biāo)法確定被測(cè)溶液的十溴 二苯醚含量。通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖可確定上述色譜條件下十溴二苯醚的保留時(shí)間 為2. 77min，待測(cè)溶液中的十溴二苯醚含量為0. 59士0. 02mg/mL，折合固體樣品的含量為 10. 1 士0. 3%。
采用本發(fā)明方法所得高抗沖聚苯乙烯中的十溴二苯醚色譜圖如附圖3所示，其中 十溴二苯醚出峰時(shí)間為2. 77分鐘，峰形尖銳；而采用SN/T 2005. 1-2005方法所得色譜圖 (如附圖2所示）中十溴二苯醚出峰時(shí)間較長(zhǎng)且峰形重疊，由此表明本發(fā)明方法明顯優(yōu)于已 有方法。采用本發(fā)明方法可在30分鐘內(nèi)完成高抗沖聚苯乙烯中的十溴二苯醚含量測(cè)定，測(cè) 量最大相對(duì)偏差小于5%。