112-62-9 / 新型酸性離子液體[Hmim]HSO4催化合成油酸甲酯

背景及概述

脂肪酸甲酯(FAME)在化學(xué)工業(yè)中是一種重要的化工中間體，應(yīng)用于聚合物、溶劑、食品防腐劑、潤(rùn)滑劑、化妝品、紡織品等行業(yè)。脂肪酸甲酯可用于合成表面活性劑，是脂肪醇、烷醇酰胺、α-磺化甲酯等環(huán)保洗滌劑的主要成分。脂肪酸甲酯另一個(gè)主要用途是作為典型綠色、可再生能源，即生物柴油，可使用于柴油機(jī)，成為柴油的良好替代品。

在油酸甲酯傳統(tǒng)制備工藝中，采用濃硫酸作為催化劑，多產(chǎn)生醚、硫酸酯等副產(chǎn)品，由于硫酸的強(qiáng)氧化性，存在腐蝕設(shè)備、難于分離、污染環(huán)境等問(wèn)題。酸醇酯化反應(yīng)的核心是催化劑的選擇，為此環(huán)境友好型催化劑日益受到人們的普遍關(guān)注，如固載雜多酸、離子液體和雜多酸鹽在催化酯化合成方面研究較多。離子液體因其諸多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一類(lèi)新型的綠色溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，離子液體在催化有機(jī)反應(yīng)方面也顯示出良好的應(yīng)用前景，特別是咪唑類(lèi)酸性離子液體已經(jīng)成功地應(yīng)用于酯化、環(huán)加成等反應(yīng)中。本文以N－甲基咪唑和濃硫酸為原料，制備了一種新型 Brφnsted 酸性離子液體[Hmim]HSO4，考察了其在油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中的催化活性，以期為離子液體的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

制備

酸性離子液體[Hmim]HSO4的制備

按照文獻(xiàn)［6］制備酸性離子液體[Hmim]HSO4。準(zhǔn)確移取8.0 mL N －甲基咪唑和10 mL 去離子水于圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于冰水浴中，冷卻至5℃，在劇烈攪拌下30 min 內(nèi)滴加10.2 g 濃硫酸，然后在室溫下繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)完畢后，在真空度0.085 MPa、溫度75℃條件下減壓蒸餾除水，得到淡黃色透明離子液體[Hmim]HSO4，收率為98%。

油酸甲酯的制備

在裝有回流冷凝管的 100 mL 四口燒瓶中加入0.04 mol 的油酸和一定酸醇摩爾比的甲醇，再加入一定體積的離子液體，油浴加熱回流 4 ～6 h。反應(yīng)完畢后，在 4 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心分離 10 min，下層離子液體可重復(fù)使用。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T5530—2005 中熱乙醇法對(duì)上層溶液進(jìn)行酸值滴定。根據(jù)反應(yīng)后溶液的酸值加入一定量的 0.2 mol/L 的NaHCO3 ，除去未反應(yīng)的油酸，常壓蒸餾去除甲醇，即得油酸甲酯。

酸性離子液體[Hmim]HSO4的 FTIＲ 表征

利用 TJ270-30A 型紅外分光光度計(jì)對(duì)酸性離子液體[Hmim]HSO4的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用KBr 壓片法，掃描范圍 400 ～4 000 cm－1 。

酸性離子液體[Hmim]HSO4酸強(qiáng)度的測(cè)定

為保證對(duì)酯化反應(yīng)有較好的酸催化活性，酸性離子液體必須具有一定的酸強(qiáng)度，利用 PHS －3C 數(shù)字酸度計(jì)，測(cè)試離子液體[Hmim]HSO4在 0.2 ～0.6mol/L 濃度范圍內(nèi)的酸強(qiáng)度分布。

產(chǎn)品油酸甲酯的定性分析

采用 Agilent 7890A/5975C 氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)所得油酸甲酯進(jìn)行定性分析。采用 GC 自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度 280℃，進(jìn)樣量 0.1 μL，色譜柱為HP －5mas(30 m × 250 μm × 0.25 μm)，氦氣流速1 mL/min，柱溫程序升溫，初始溫度 80℃，以 20℃ /min升到 150℃，再以 4℃ /min 升到 270℃;MS離子源溫度 230℃，MS 四極桿溫度 150℃。

離子液體[Hmim]HSO4 的循環(huán)使用性能

考察離子液體[Hmim]HSO4 催化合成油酸甲酯的循環(huán)使用性能。合成條件為:油酸 0.04 mol，酸醇摩爾比1∶4，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量3.5 mL，離子液體不做任何處理直接用于下次反應(yīng)，離子液體[Hmim]HSO4 室溫下飽和蒸氣壓較低，即使在回流溫度下幾乎也沒(méi)有熱損失，并且離子液體具有較強(qiáng)的吸水性，可吸收酯化反應(yīng)生成的水。離子液體[Hmim]HSO4 具有良好的催化酯化熱穩(wěn)定性，循環(huán)使用 9 次后，酯化率仍在85%以上，說(shuō)明其可以循環(huán)再利用。

油酸甲酯的定性分析

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)品油酸甲酯進(jìn)行定性分析，確定所得產(chǎn)品為油酸甲酯。

圖1油酸甲酯質(zhì)譜圖

結(jié)論

本文用N-甲基咪唑和濃硫酸為原料制得酸性離子液體[Hmim]HSO4，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度進(jìn)行了分析。將其應(yīng)用在油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，在油酸 0.04 mol、酸醇摩爾比 1∶ 4、離子液體用量3.5 mL、反應(yīng)時(shí)間 6 h 的條件下，油酸酯化率達(dá)到92.5%。離子液體催化酯化為非均相催化，具有較強(qiáng)的吸水性，反應(yīng)結(jié)束后自然分層，催化劑便于回收，循環(huán)使用 9 次后，酯化率仍在 85% 以上，說(shuō)明該催化劑可循環(huán)再利用。

參考文獻(xiàn)

[1]孫悅等，新型酸性離子液體[Hmim]HSO4催化合成油酸甲酯，[J]油脂化工，2015 Vol. 40 No. 2