112-39-0/棕櫚酸甲酯的制備及應(yīng)用

背景及概述

十六酸甲酯，也稱為棕櫚酸甲酯。棕櫚酸甲酯是表面活性劑及其他精細化工產(chǎn)品的原料，是制造乳化劑、濕潤劑、穩(wěn)定劑、防銹劑和增塑劑的優(yōu)良中間體，也可用于生物間信息素、生物柴油、化妝品原料和制備植物殺螨劑等。

制備^[1]

目前，棕櫚酸甲酯的獲取方法主要有兩種，一是在堿性催化條件下，棕櫚油與甲醇通過酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯混合物，用于生物柴油；二是以濃硫酸為催化劑，棕櫚酸與甲醇直接脫水酯化制備棕櫚酸甲酯。在直接酯化法中，濃硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重，產(chǎn)品不易分離，后處理工序復(fù)雜，且廢水對環(huán)境造成嚴重污染，另外在反應(yīng)過程中由于濃硫酸的強氧化性很容易造成產(chǎn)品顏色加深。

因此，近年來人們開發(fā)了一系列環(huán)境友好的催化劑以替代硫酸，以及多種過程強化技術(shù)以提高酯化率，例如磷鎢酸鈰、改性SBA-15 分子篩、離子液體、Ti/Si 固體酸、NKC-9 型樹脂、CaCl₂ 脫水、過量甲醇脫水，微波技術(shù)等。分子篩吸附脫水技術(shù)成熟，易于推廣使用，丁斌等在催化酯化―分子篩吸附脫水聯(lián)合工藝制備酯類 產(chǎn)品方面做了一些研究。棕櫚酸來自于棕櫚油的精制過程，是一種產(chǎn)量巨大、價廉易得的原料。因此，劉群等使用棕櫚酸和甲醇為原料，NKC-9 型樹脂為催化劑，采用3A 分子篩外循環(huán)吸附脫水技術(shù)合成低色澤高品質(zhì)的棕櫚酸甲酯。

1 樹脂的預(yù)處理

將陽離子交換樹脂用無水乙醇洗滌至無色，用蒸餾水沖洗 5~7 次，用 2% 稀鹽酸溶液浸泡 12 h，再用蒸餾水洗滌多次（用硝酸銀測定，直至溶液中無氯離子為止）。洗滌完畢后，于 80~90 ℃烘干至恒重。

2棕櫚酸甲酯的制備

向帶有攪拌器、氣相冷凝器、分水器、分子篩填充床、液相溫度計的 250 mL四口燒瓶中加入計量的甲醇和棕櫚酸，攪拌、加熱，待反應(yīng)液達到指定溫度時，取樣測定反應(yīng)液的初始酸值，同時向四口燒瓶中加入計量的催化劑，開始計時，每隔一定時間取樣測定酸值。在沸騰或微沸的狀態(tài)下，部分汽化的甲醇和反應(yīng)生成的水經(jīng)氣相冷凝器冷凝，經(jīng)分水器連續(xù)進入外循環(huán) 3A 分子篩填充床中，吸附脫水后回流至酯化反應(yīng)器。酯化反應(yīng)一段時間后，結(jié)束反應(yīng)。冷卻、稱重、濾出催化劑，測定反應(yīng)液的最終酸值。

常壓蒸餾回收過量的甲醇，中和，水洗，常壓蒸餾脫水，得到無色透明液體，冷卻后為白色固體，即為精制棕櫚酸甲酯，用 FTIR 進行表征。酸值的測定按 GB/T 5530–2005進行。棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率按下式計算：棕櫚酸轉(zhuǎn)化率的計算式：轉(zhuǎn)化率=（1-最終酸量/ 初始酸量）×100%。酸量計算式：酸量=液體質(zhì)量×液體酸值。外循環(huán)體系液體經(jīng)酸值測定，酸量微小，可忽略不計。

應(yīng)用 ^[3-4]

1、棕櫚酸甲酯可作為一種有開發(fā)潛力的植物殺螨劑

為了考察棕櫚酸甲酯對植食螨的室內(nèi)生物活性以及開發(fā)殺螨劑的應(yīng)用價值，山西農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院以朱砂葉螨為研究對象，從觸殺和忌避 2 個角度研究了棕櫚酸甲酯的活性。研究結(jié)果表明：純品棕櫚酸甲酯對朱砂葉螨雌成螨有觸殺作用、 忌避作用；工業(yè)棕櫚酸甲酯與 Silwet L-77 高效表面活性劑混合后提高了殺螨效果，其中 8 毫克/毫升×200 微升/升、5 毫克/毫升×400 微升/升、8毫克/毫升×400 微升/升混配毒殺朱砂葉螨的死亡率均達到 90%以上，是理想的混配方案。研究人員認為，棕櫚酸甲酯在自然界存在較為普遍，且含有一個極性羰基和非極性的疏水基團，容易人工合成，可避免過渡砍伐植物，破壞生態(tài)平衡，是一種有開發(fā)潛力的植物殺螨劑。

2、制備具有農(nóng)藥增效功能的助劑組合物

發(fā)明專利CN200810043855.7提供一種具有農(nóng)藥增效功能的助劑組合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足人們的需要。本發(fā)明所述的具有農(nóng)藥增效功能的助劑組合物，包括如下重量百分比 的組分：

十六酸甲酯 10-20％

十八酸甲酯 5-10％

9順-十八烯酸甲酯 20-40％

9順，12順-十八二烯酸甲酯 20-40％

9-順-11-反-13-反-十八三烯酸甲酯 10-20％

苯乙基苯酚聚氧乙烯醚 10-20％

烷基苯磺酸鈣 1-5％

所述十六酸甲酯，也稱為棕櫚酸甲酯。本發(fā)明的組合物的制備方法是十分簡單的，可采用常規(guī)的物理混合的方法進行制備。使用方法如下：將市售的除草劑水懸浮劑加水稀釋200～1500倍(體積)，然后加入稀釋后的除草劑體積的0.1-0.5％的本發(fā)明的組合物，攪拌混合后，即可使用，試驗證明，加入本發(fā)明的組合物，可大大提高原除草劑的功能，并可減少使用量。本發(fā)明的具有農(nóng)藥增效功能的助劑組合物，原料來源方便，對環(huán)境沒有污染，制備方便，便于應(yīng)用，可顯著提高除草劑的功效。

主要參考資料

[1] 表面活性劑產(chǎn)品手冊

[2]劉群,丁斌,郝鳳嶺,關(guān)昶,李祥,王海東.棕櫚酸甲酯的合成及其動力學(xué)研究[J].糧食與油脂,2015,28(07):26-29.

[3]劉剛.棕櫚酸甲酯可作為一種有開發(fā)潛力的植物殺螨劑[J].農(nóng)藥市場信息,2013(23):36.

[4]CN200810043855.7 具有農(nóng)藥增效功能的助劑組合物