1118-71-4/2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的純化方法和合成方法介紹

背景及概述^[1]

2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(英文名稱為2,2,6,6-Tetramethylheptane-3,5-dione，簡稱TMHD或thd)屬于一種β-二羰基化合物，其所具有的間-二羰基結(jié)構(gòu)易通過互變異構(gòu)形成穩(wěn)定的烯醇式，并在堿性條件下醇羥基失去質(zhì)子，從而導(dǎo)致生成的氧負(fù)離子易與諸多金屬離子配位而形成穩(wěn)定的配合物。

2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的金屬配合物是一類用途廣泛的化合物，其可作為催化劑用于多種有機合成反應(yīng)，如用于催化一些難以發(fā)生的烏爾曼反應(yīng)、芳烴的多種偶聯(lián)反應(yīng)等；更重要的是，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的金屬配合物可被廣泛用作MOCVD前驅(qū)體，并進一步制備成為貴金屬薄膜等半導(dǎo)體材料。

純化方法^[1]

50升反應(yīng)釜中，將3.5千克2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮粗產(chǎn)品(經(jīng)氣相色譜測定含量約為80％)溶于40升乙醇/水溶液(乙醇/水的體積比為1/1)，攪拌條件下加入1.0千克MgCl2和0.8千克氫氧化鈉，并攪拌過夜。將所得反應(yīng)混合物過濾，濾餅加入24升乙醇溶液中，過濾，棄去不溶物。濾液中加入24升水，攪拌均勻后過濾，濾餅用乙醇/水溶液(乙醇/水的體積比為1/4)洗滌兩次。濾餅中加入11升正己烷，并加入10％的鹽酸水溶液攪拌1小時后靜置分層。有機相分出后，濃縮至干，再精餾可得約2.6千克無色透明液體，該液體冷凍后可變?yōu)闊o色透明固體。對無色透明固體進行檢測，經(jīng)過純化的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的氣相純度可達(dá)99％以上。

合成方法^[2-3]

方法一、

一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法，包括如下步驟：

步驟a：投料：將特戊酸甲酯、堿、溶劑混合，均勻攪拌0.5-3h，得到混合液；

步驟b：反應(yīng)：將步驟a中的混合液在20-60℃加熱條件下持續(xù)攪拌，并向其中緩慢滴加頻吶酮，常壓反應(yīng)8-48h，得到含有產(chǎn)物的反應(yīng)液；

步驟c：提純：向步驟b的反應(yīng)液中的加入水，攪拌均勻，然后提純。所述步驟c提純操作包括：

步驟c1：粗純化：向步驟b的反應(yīng)液中加入水，攪拌均勻，減壓蒸餾，得到固體或粘稠的固液混合體；

步驟c2：精純：將步驟c1得到的固體或粘稠的固液混合體用有機溶劑溶解，并向其中加入水?dāng)嚢?，分液，得到有機相，將有機相用酸液調(diào)pH值，再次分液得到二次有機相，將二次有機相濃縮、減壓蒸餾。

優(yōu)選的，所述步驟c2中酸液采用的是硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液中的至少一種。

方法二、

在一個2升的四口燒瓶中，放入1000gDMF和135g叔丁醇鉀，并在機械攪拌器的攪拌下將它們加熱到50℃。然后，用滴液漏斗加入186g新戊酸甲酯。之后，用滴液漏斗在3小時內(nèi)加入80g頻哪酮與100gDMF的混合溶液，接著在加熱下再攪拌5小時。通過氣相色譜分析證實溶液中生成了76.5g(產(chǎn)率：52％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。

參考文獻

[1][中國發(fā)明]CN201910716418.5一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的純化方法

[2][中國發(fā)明]CN201610796758.X一種2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成方法

[3][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN02826972.1β-二酮化合物的制備方法及其金屬配合物的制備方法