111-76-2 / 乙二醇丁醚的應(yīng)用

【背景及概述】^[1][2]

乙二醇丁醚是環(huán)氧乙烷( EO) 的重要衍生物之一，是一種綠色環(huán)保溶劑，無色液體，分子量118.17，餾程163～174℃，不易揮發(fā)，相對密度0.9019，沸點(diǎn) 171.1℃，閃點(diǎn)60.5℃，有毒，與水、亞麻仁油的烴類溶劑能混溶，對及合成橡膠有極強(qiáng)的溶解能 力，適用于作天然橡膠和合成橡膠的溶劑，也用作松香、蟲膠、貝殼松脂 和氧茚樹脂、乙基纖維和硝酸纖維的 溶劑。乙二醇丁醚是環(huán)氧化合物的重要工業(yè)衍生物之一，是極為重要的精細(xì)化學(xué)品。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有兩個(gè)強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)——醚鍵和羥基，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物，后者具有親水性，可溶解親水性化合物，因而具有很強(qiáng)的溶解能力，具有“萬能溶劑”之稱。

國外自70年代中期開始使用乙二醇丁醚作溶劑以來，乙二醇丁醚在油漆、皮革、涂料、紡織、有機(jī)化工等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。乙二醇丁醚的合成是典型的醚化反應(yīng)，目前工業(yè)上多采用氫氧化鉀作催化劑。盡管氫氧化鉀具有催化活性高、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著催化劑不易分離和回收、產(chǎn)物分布寬的問題，而且存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題，亟需采用無腐蝕、無污染、易分離的新型催化劑取代之，采用固體堿催化劑是革除傳統(tǒng)醚化反應(yīng)工藝弊端的一條行之有效的途經(jīng)。乙二醇丁醚包括乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚和三乙二醇單丁醚，其中乙二醇單丁醚的產(chǎn)量和消費(fèi)量最大，約占乙二醇丁醚的70%左右。由于乙二醇單丁醚分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和醚鍵，因而既親水又親油，能溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、庚烷等有機(jī)溶劑和礦物油，75%以上用作涂料、油墨、清洗劑等的溶劑，其非溶劑用途包括剎車液、防凍劑及其他化學(xué)中間體等。目前國內(nèi)市場乙二醇丁醚產(chǎn)品進(jìn)口量仍逐年增加，因此，開發(fā)這一產(chǎn)品和研究相應(yīng)的催化反應(yīng)過程，具有及其廣闊的應(yīng)用前景。

【應(yīng)用】^[3]

乙二醇丁醚由于其分子中既含有醚鍵又含有羥基，這一獨(dú)特的性質(zhì)使其既可溶解有機(jī)物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而廣泛被用作涂料、油墨、清洗劑、藥物萃取劑等使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年我國涂料、油墨行業(yè)約消費(fèi)乙二醇醚 20萬噸，約占乙二醇醚總消費(fèi)量的80%。清洗劑行業(yè)約消費(fèi)乙二醇醚2萬噸，約占乙二醇醚總 消費(fèi)量的8%，由此可見涂料用溶劑仍然是乙二醇醚的最大應(yīng)用領(lǐng)域。然而最近有研究表明，乙二醇醚類（尤其是甲醚和乙醚）可能會(huì)導(dǎo)致血液疾病和胎兒畸形，發(fā)達(dá)國家已開始部分限制其生產(chǎn)與使用。但乙二醇丁醚并未表現(xiàn)出類似毒性，在國外其不作為危險(xiǎn)品運(yùn)輸與倉儲。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶劑中使用勢在必行。

目前，在我國乙二醇丁醚用量最大，其用量約占乙二醇醚類產(chǎn)品消費(fèi)總量的60%。但由于國內(nèi)對于乙二醇丁醚生產(chǎn)技術(shù)的不成熟，我國乙二醇丁醚的來源主要依賴于進(jìn)口，進(jìn)口量占總量的90%以上，而近幾 年我國對于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增長率高速增長，供需失衡現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。因此開辟一條切實(shí)可行的乙二醇丁醚生產(chǎn)途徑顯得尤為重要。最近20年來，我國乙二醇醚類產(chǎn)品發(fā)展迅速，1988年全國僅消費(fèi)乙二醇醚 260 t，到2007年全年消費(fèi)乙二醇醚超過20萬t，2009年僅乙二醇丁醚的消費(fèi)量就超過 11萬t。由于我國涂料工業(yè)發(fā)展迅速，以水基涂料替代油基涂料已成為必然之勢，大大增加了乙二醇醚類產(chǎn)品，尤其是乙二醇丁醚的需求。預(yù)計(jì)未來幾年，我國乙二醇丁醚需求將保持年均10%以上的高速增長。

【制備】^[4][5]

我國巨大的乙二醇醚市場催生了一些民營企業(yè)的加入，但規(guī)模普遍較小、 生產(chǎn)國內(nèi)技術(shù)水平也不高、 開工率較低。 通過多年的同業(yè)競爭和進(jìn)口產(chǎn)品的沖擊，目前已經(jīng)有幾家企業(yè)的年生產(chǎn)能力超過萬噸，技術(shù)水平也得到較大提高。如 2009年7月投產(chǎn)的德納（南京）化工有限公司 6 萬 t/a乙二醇丁醚裝置，采用新催化劑技術(shù)生產(chǎn)的乙二醇丁醚收率可達(dá) 90%以上，副產(chǎn)品二乙二醇丁醚控制在 10%以下，而目前國際通用的乙二醇丁醚催化技術(shù)目的產(chǎn)物收率只在 75%以內(nèi)。其制備方法舉例如下：

一種合成乙二醇丁醚的方法，所述方法包括以下過程：

a. 乙二醇丁醚的合成，包含三步，第一步如方程式（1）所示，甲縮醛和丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步如方程式（2）所示, 丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步如方程式（3）所示，丁氧基乙酸甲酯加氫生成乙二醇丁醚和甲醇；

b.制備丁氧基甲氧基甲烷，以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，在溫度和壓力下，以液體酸及負(fù)載型液體酸為催化劑，制備丁氧基甲氧基甲烷。所述液體酸催化劑為硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟 酸等一種或多種無機(jī)酸；硫酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～98 %，鹽酸催化劑為含0～38 %氯化 氫的水溶液，硝酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～95 %，氫氟酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～55 %。所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，所述反應(yīng)溫度為0～160 ℃，反應(yīng)壓力為0.1 ～10.0 MPa；填充氣為惰性氣體，氬氣，氦氣，二氧化碳，或者氮?dú)庵械囊环N或者混合氣；反應(yīng)器為固定床或者釜式反應(yīng)器；更進(jìn)一步優(yōu)選釜式反應(yīng)器。所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，所述負(fù)載型固體酸催化劑的載體為活性炭，二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎢，氧化鈹?shù)鹊囊环N或多種。

【主要參考資料】

[1] 簡明精細(xì)化工大辭典

[2] 郭登峰;劉準(zhǔn);劉紅;曹惠慶;蔡向陽.一種合成乙二醇丁醚的方法. CN201010252085.4，申請日 2010-08-12

[3] 張?jiān)蔓? "乙二醇丁醚國內(nèi)市場調(diào)查." 化學(xué)工業(yè) 12 (2010): 19-21.

[4]郭登峰,劉紅,劉準(zhǔn),曹惠慶,趙文,石兆君.固體堿催化劑KF/Al_2O_3催化合成乙二醇丁醚[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,35(01):122-126.

[5] 石磊;姚杰;趙佳;李朕權(quán).3一種合成乙二醇丁醚的方法 CN201610198140.3 ，申請日2016-04-01