111-71-7 / 正庚醛的應用

背景及概述^[1][2]

正庚醛亦稱庚醛可與乙醇、乙醚混溶，溶于60%的乙醇，微溶于水。能被還原得正庚醇，氧化得正庚酸，存在于蓖麻油中。正庚醛可用作有機合成原料，如合成δ-十二內酯，內酯是重要的有機化合物和中間體，在香料香精和藥物合成領域具有廣闊的應用發(fā)展前景。

如γ-和δ-內酯已經應用于高級化妝品、食品和煙草工業(yè)等，并且由于內酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量動物性脂肪，過分吸入容易引起心血管疾病，一些發(fā)達國家用植物油添加奶油香料作為人造奶油用于食品工業(yè)中，風味幾乎與天然奶油相同。使用這種新型高質量的奶油香精，減少食品中奶油用量，在保障人們的健康方面起著重要作用。

因此，探討δ-內酯的化學合成具有重要的意義。用正庚醛合成δ-內酯的合成方法為在堿性條件下環(huán)戊酮與正庚醛進行羥醛縮合，并通過配有分水器的可加熱反應器回流脫水、再減壓蒸餾得2-庚烯環(huán)戊酮；然后在離子交換樹脂載鈀催化劑作用下常壓加氫得2-庚基環(huán)戊酮；最后以雙氧水作為氧化劑，采用Baeyer-Villiger重排反應，獲得粗品δ-十二內酯。再利用分子蒸餾裝置對粗品進行精制，得純度較高的目的產物。

結構

應用^[2][3][4]

正庚醛可用于配制桔子香精和玫瑰香精，也用于制正庚酸，用作有機合成原料。其應用舉例如下：

1. 制備2-亞庚基環(huán)戊酮。

在氫氧化鈉催化劑作用下，環(huán)戊酮、正庚醛和相轉移催化劑在50~80℃條件下反應8~10小時，調節(jié)PH值為6~7，加入甲苯，在100~120℃條件攪拌直至不再有水生成，最后通過洗滌和干燥獲得成品，所述環(huán)戊酮和正庚醛的摩爾比為(1~1.3)：1。選用β-環(huán)糊精作為相轉移催化劑，可以加快反應速率，促進交叉縮合的進行。

2. 制備δ-十二內酯。

包括以下步驟：

(1)縮合、脫水：將質量分數(shù)為0.5％～20％的氫氧化鈉溶液、環(huán)戊酮和相轉移催化劑加入三口瓶，升溫至10～50℃后，滴加正庚醛，1～4h滴完(環(huán)戊酮與正庚醛的摩爾比為1∶1～5∶1)。由于醛、醛間進行縮合反應的活性大于醛與酮之間進行縮合反應的活性，為避免發(fā)生過多的副反應，必須酮過量。

然后恒溫10～50℃反應1～3h，冷卻，用乙酸中和，使混合液pH＝5～6。靜置分層，水層用萃取劑萃取，合并有機相，用質量分數(shù)為5％的NaHCO3和飽和NaCl水溶液洗滌，轉入帶分水器的裝置加熱，脫水。冷卻后再進行洗滌，無水Na2SO4干燥后常壓105Pa蒸除萃取劑，減壓至350～450Pa蒸餾，收集90-100℃/350～450Pa餾分的2-庚烯環(huán)戊酮。

(2)加氫：在N2氣氛的反應器中加入2-庚烯環(huán)戊酮，再加入離子交換樹脂載鈀催化劑及溶劑，常壓，10～50℃下通入H2，待反應不再吸氫停止。用溶劑洗滌離子交換樹脂載鈀催化劑。旋轉蒸發(fā)除去反應中的溶劑，減壓至250Pa-270Pa蒸餾，收集75-85℃/250～270Pa的餾分2-庚基環(huán)戊酮。

(3)氧化：向三口燒瓶中加入甲醇作溶劑，再加入2-庚基環(huán)戊酮和酸促進劑，在20～60℃下，攪拌滴加氧化劑。常用的氧化劑為雙氧水和氧氣，主要是易于環(huán)境保護。不過以氧氣為氧化劑的反應選擇性和轉化率通常較低，因此對雙氧水的利用顯得尤為重要。滴加完后，恒溫20～60℃，TLC跟蹤反應結束，加入水繼續(xù)攪拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗滌水層，合并有機相，常壓105Pa下蒸餾去除有機層中的甲苯，控制溫度不要超過60℃，剩余物就是粗品δ-十二內酯。

(4)粗品的精制：將上述粗品用分子蒸餾裝置進行蒸餾，控制溫度120～130℃、壓力300Pa，收集蒸出來的產物，即為δ-十二內酯。

制備^[5]

步驟1：苯并咪唑的合成：在100 m L圓底燒瓶中加入0. 1 mol鄰苯二胺和0. 15 mol甲酸，90℃下加熱回流2 h，冷卻，攪拌下用10% NaO:H溶液調至微堿性。抽濾，水重結晶得白色片狀晶體，收率88%，mp 171~173℃。

步驟2：1，3-二甲基苯并咪唑鹽的合成：0. 02 mol的苯并咪唑溶于含0. 02 mo l乙醇鈉的乙醇溶液( 8 mL)中，加入0. 05 mo l碘甲烷和20 mL苯，回流溫度下反應18 h，冷卻，過濾，固體用無水乙醇或丙酮重結晶，得白色固體4. 39 g，收率80%，mp 201~202 ℃。

步驟3：1，3-二甲基-2-己基苯并咪唑烷的合成：N₂氣保護下，0. 02 mol 1，3-二甲基-2-H苯并咪唑鹽分批加入到0. 04 mo l的Grig nard試劑的四氫呋喃溶液中，加完后攪拌15 h，蒸去溶劑，環(huán)己烷( 40 mL× 3)萃取剩余物，硫酸鎂干燥，蒸去環(huán)己烷，得無色油狀物，bp 95~96 ℃/2. 50 kPa。

步驟4：正庚醛的合成：N₂氣保護下，溫水浴中將0. 02 mol 1，3-二甲基苯并咪唑鹽分批加入到0. 04 mol的Grig nard試劑的四氫呋喃溶液中，在50~70℃的溫水浴中攪拌反應16~18 h。加入5% 鹽酸水溶液調至pH值為3~4，溫水浴中繼續(xù)攪拌30 min，蒸去溶劑，用乙醚萃取，萃取液用5% NaHCO₃溶液和水分別洗滌，無水MgSO₄干燥過夜，蒸除乙醚，蒸餾收集151~152℃的餾分即正庚醛，收率65% 。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 李廣學；卜佳；趙明珠；李家鳴；姜豐；儲楊；詹華露.δ-十二內酯合成的方法.CN201110349265.9，申請日20111108

[3] 有機化合物辭典

[4] 曹愛春；趙松雪；郁培華.2-亞庚基環(huán)戊酮的制備方法CN201510271262.6，申請日20150525

[5] 岳可芬, 周春生, 顧煥, 等. 正庚醛的簡易合成法[D]. , 2002.