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庚醛是合成香料的重要原料 ,如庚醛與苯甲醛縮合可得香料茉莉醛,庚醛與原甲酸三乙酯酸性催 化得香料庚醛二乙縮醛。庚醛合成方法有多種 ,除醇的催化氧化,鹵代烷的氧化脫鹵, 1-己烯的羰化合成法外 ,還有通過 Grignard試劑與甲酰化試劑反應(yīng)合成庚醛[6～ 8 ]的方法 ,其中以 Olah用 N-甲?；鶈徇?Grig nard試劑的甲?；噭┳罹邔?shí)用性。我們曾首次報(bào)道了 1, 2, 3-三取代苯并咪唑 鹽與 Grignard試劑加成 -水解生成酮的新方法 ,本文報(bào)道通過 Grignard試劑 CH3(CH2 )5MgBr與 1,3-二甲基苯并咪唑鹽加成-水解生成庚醛的簡便方法。反應(yīng)式如下:
儀器與試劑: 熔點(diǎn)用 Thiele熔點(diǎn)測定管測定 ,溫度計(jì)未經(jīng)校正;美國 PE-2400C HN元素分析儀;德 國 Equinox-55 FT型紅外光譜儀 (液膜法 );美國 Varian INOV A-400型核磁共振儀 , CDCl3 作溶劑 , TMS為內(nèi)標(biāo);美國 Lambda-40-p型紫外分光光度計(jì)。試劑為化學(xué)純或分析純。 苯并咪唑的合成: 在 100 mL圓底燒瓶中加入 0.1 mol鄰苯二胺和 0.15 mol甲酸 , 90℃下加熱回流 2h,冷卻 ,攪拌下用 10% NaOH溶液調(diào)至微堿性。 抽濾 ,水重結(jié)晶得白色片狀晶體 ,收率 88% ,mp171～173℃ (文獻(xiàn)值170. 5℃ )。
1, 3-二甲基苯并咪唑鹽的合成: 0.02 mol的苯并咪唑溶于含 0.02 mo l乙醇鈉的乙醇溶液 ( 8 mL) 中 ,加入 0.05 mo l碘甲烷和 20 mL苯 ,回流溫度下反應(yīng) 18 h,冷卻 ,過濾 ,固體用無水乙醇或丙酮重結(jié) 晶 ,得白色固體 4. 39 g ,收率 80% , mp 201～202 ℃ (文獻(xiàn)值 202℃ )。 Grignard試劑 CH3(CH2)5MgBr參考文獻(xiàn)方法合成 ,以四氫呋喃作溶劑。 1, 3-二甲基-2-己基苯并咪唑烷的合成: N2 氣保護(hù)下 , 0. 02 mol 1, 3-二甲基-2-H苯并咪唑鹽分批加入到 0.04 mo l的 Grignard試劑的四氫呋喃溶液中 ,加完后攪拌15 h,蒸去溶劑 ,環(huán)己烷 ( 40 mL× 3)萃取剩余物 ,硫酸鎂干燥 ,蒸去環(huán)己烷 ,得無色油狀物 , bp 95～ 96℃/2.50 kPa(文獻(xiàn)值bp90～93℃/2.43 kPa )。
庚醛的合成: N2氣保護(hù)下 ,溫水浴中將 0.02 mol 1, 3-二甲基苯并咪唑鹽分批加入到 0.04 mol的 Grig nard試劑的四氫呋喃溶液中 ,在50～70℃的溫水浴中攪拌反應(yīng) 16～18 h。加入 5% 鹽酸水溶液調(diào) 至 pH值為3～4,溫水浴中繼續(xù)攪拌 30 min,蒸去溶劑 ,用乙醚萃取 ,萃取液用 5% NaHCO3溶液和水分 別洗滌 ,無水 MgSO4 干燥過夜 ,蒸除乙醚 ,蒸餾收集 151～152℃的餾分即庚醛 ,收率 65% 。取少量加入 2, 4-二硝基苯肼試液中 ,出現(xiàn) 2, 4-二硝基苯腙黃色沉淀 , mp106～108℃ (文獻(xiàn)值mp 108℃ )。
合成正庚醛的反應(yīng)機(jī)理可表示如下:
上式可見 , 1, 3-二甲基苯并咪唑鹽與 Grignard試劑 CH3(CH2)5MgBr加成反應(yīng)產(chǎn)物是 1, 3-二甲基- 2-己基苯并咪唑烷 ,該中間體水解得庚醛。 1, 3-二甲基苯并咪唑鹽作為一種新的、方便的甲?；噭?, 可與 Grig na rd試劑經(jīng)加成 -水解反應(yīng)生成多 1個(gè)碳的醛。用該反應(yīng)合成醛時(shí) ,可不必分離加成產(chǎn)物苯并 咪唑烷 ,加成反應(yīng)完成后直接水解分離提取醛 ,加成 -水解“一鍋”完成 ,這是該合成方法的優(yōu)點(diǎn)之一。
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