111-16-0 / 庚二酸的制備與應(yīng)用

背景及概述^[1]

庚二酸別名蒲桃酸，為7碳直鏈飽和二元酸。在動(dòng)物體內(nèi)是由脂肪酸的ω氧化和β氧化而產(chǎn)生，1884年由GanttnerFetal從蓖麻油中制取蓖麻酸(羥基化動(dòng)物油酸)得到的副產(chǎn)物。1937年M.Müller從牛尿中分離出來(lái)，已確認(rèn)是白喉菌的某些菌株的生長(zhǎng)必需的成分。庚二酸作為一種廣泛應(yīng)用的化工原料和中間體，在功能高分子材料或生物醫(yī)藥研究中也備受人們的關(guān)注。工業(yè)上通過(guò)異戊醇還原，并用鈉裂解水楊酸，結(jié)晶出庚二酸，收率為43～50%，但工藝繁多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)?，F(xiàn)在庚二酸實(shí)驗(yàn)室合成的產(chǎn)業(yè)化還有待進(jìn)一步研究。正因?yàn)楦岬闹苽浔容^困難，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供不應(yīng)求且價(jià)格相對(duì)較高，探索庚二酸的用途和制備方法具有較大的實(shí)用意義。開發(fā)工業(yè)上制取庚二酸工藝途徑，不僅可以填補(bǔ)產(chǎn)品上的空缺，對(duì)于其衍生物的開發(fā)也具有重要作用。

制備^[1]

庚二酸一般用于生化研究，也用于制備聚合物，還可作為增塑劑的原料。工業(yè)上制備及改性高分子聚合物時(shí)，庚二酸是優(yōu)選的脂肪系二元酸。與從石油原料生產(chǎn)得到的己二酸不同，庚二酸是從天然油脂原料獲得的，并且庚二酸的奇數(shù)碳結(jié)構(gòu)使其聚合物和衍生物的特性得到優(yōu)化。

1.氧化環(huán)酮法

最先合成純庚二酸的方法是用硝酸氧化環(huán)庚酮(Cycloheptanone)完成的。在70～80℃堿裂解2-氰基環(huán)己酮，收率為85%。反應(yīng)方程式如圖1。

2.生化法

以正十一烷為碳源，在肉湯培養(yǎng)基中經(jīng)雙末端氧化，得到了庚二酸與壬二酸。在二元羧酸的合成中，采用微生物發(fā)酵氧化的方法使正烷烴轉(zhuǎn)化為二元羧酸，產(chǎn)品純度較高，污染較少而具有重要的意義。

3.烯烴類化合物合成

庚二酸的另一種合成方法可以通過(guò)丁二烯和丙烯腈經(jīng)Diels.Alder加成生成四氫苯基腈，再在523～573℃下用燒堿堿熔，經(jīng)雙鏈轉(zhuǎn)移、開環(huán)和水解生成產(chǎn)品。日本宇都宮大學(xué)研究開發(fā)出用超臨界二氧化碳與氧化劑二氧化氮由廢聚烯烴制二羧酸的新方法。在不銹鋼制高壓釜中加入聚烯烴和二氧化氮后，導(dǎo)入液化二氧化碳，加熱至100～150℃，在臨界狀態(tài)約10～15MPa下加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，可以控制二羧酸的鏈長(zhǎng)。用交聯(lián)法得到聚乙烯，在110℃下反應(yīng)，可以得到丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸。得到的混合二羧酸可酯化分餾分離。

應(yīng)用^[1]

1.化工原料

庚二酸是一種非常重要的化工原料。在工業(yè)生產(chǎn)上二元酸的用途極為廣泛，是合成潤(rùn)滑油、增塑劑、導(dǎo)熱油、介電流體、纖維、共聚物、墨水、涂料用樹脂、表面活性劑、殺菌劑、殺蟲劑、熱熔涂料和粘合劑的原料。隨著羧酸碳鏈的增長(zhǎng)，二元酸酯化速度明顯下降，靠近羧基有支鏈時(shí)對(duì)酯化有減速作用。庚二酸雖然酯化速度慢，但平衡常數(shù)高因而酯化產(chǎn)物難水解。庚二酸是制造二酯、聚酯和聚酰胺等重要工業(yè)中間體。庚二酸、無(wú)水乙醇、甲苯和濃硫酸混和，加熱至回流，蒸餾得庚二酸二乙酯。產(chǎn)物再和庚二酸、正丁醚、濃硫酸和95%乙醇減壓收集餾份為庚二酸單乙酯。聚酯-酰胺具有優(yōu)良的生物相溶性、滲透性和降解性，主要用作控制藥物釋放的載體以及與骨相連的軟組織的縫合線。聚酯-酰胺可由乙醇酸、二(元)胺、庚二酸合成。

2.生物醫(yī)藥

1，7-和取代1，7-二官能團(tuán)化合物有許多重要性質(zhì)和用途，具有生物活性，能促進(jìn)胰島素分泌，同時(shí)可用于功能高分子材料或精細(xì)有機(jī)合成。過(guò)去多年的研究都是以庚二酸經(jīng)脫硫生物素作為載體合成生物素。庚二酸經(jīng)氧化、脫硫、氮化合成生物素，庚二酸是生物素的前體物質(zhì)。維生素發(fā)酵微生物其他生物素如維生素H可由棒桿菌、分枝桿菌及毛霉等許多屬的微生物合成，白喉?xiàng)U菌和黑曲霉可利用庚二酸合成生物素。塞曲司特(seratrodast)，化學(xué)名為(±)-7-(2，4，5-三甲基-3，6-二氧代-1，4-環(huán)己二烯-1-基)苯庚酸，可抑制各種化學(xué)遞質(zhì)引起的血管收縮，并可抑制吸入抗原誘發(fā)的速發(fā)型和遲緩型過(guò)敏反應(yīng)，改善肺功能。將庚二酸經(jīng)雙酯化后歧化為其單酯，經(jīng)酰氯化、付克反應(yīng)、還原、水解得7-羥基-7-苯基庚酸，再與三甲基氫醌縮合、氧化制得塞曲司特。庚二酸是利用枯草桿菌成生物素的前體物質(zhì)，對(duì)于生物素的合成及其機(jī)理研究具有重要的意義。研究表明，在培養(yǎng)過(guò)程中，加入適量的庚二酸能夠顯著增加生物素類似物和生物素的產(chǎn)量。因此，研究者經(jīng)常向培養(yǎng)基中加入適量庚二酸或利用能合成庚二酸的工程菌提供庚二酸以生產(chǎn)廉價(jià)的生物素產(chǎn)品。

3.配體合成

用庚二酸作為柔性配體合成金屬有機(jī)配合物是近年來(lái)配位化學(xué)領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。黃亮等將三氯化鋱(TbCl3·6H2O)、鄰菲啉(C12H8N2)和庚二酸(C7H12O4)合成化合物，元素分析證實(shí)了配合物單元通過(guò)氫鍵及鄰菲噦啉之間的芳環(huán)堆積效應(yīng)構(gòu)筑成納米鏈結(jié)構(gòu)并組裝成三維超分子結(jié)構(gòu)。還研究庚二酸配體在同一配合物的結(jié)構(gòu)中均存在不同的構(gòu)象，合成了3種新的庚二酸稀土配位高聚物[Nd(Hpim)(pim)(H2O)]n·2nH2O，[RE2(pim)3(H2O)]n·nH2O[RE=Er(2)，RE=Ho(3)]。利用Mn(CH3CO2)2·4H20在己二酸、庚二酸和乙醇的混合溶液合成了錳系列配位體。BurkhardKonig利用庚二酸作為一種載體來(lái)增強(qiáng)超分子結(jié)合位點(diǎn)的穩(wěn)定性。

4.成核劑

規(guī)聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)有α、β、γ、δ和擬六方態(tài)五種，其中β晶型聚丙烯在增韌及微孔纖維等方面得到成功應(yīng)用。添加β晶型成核劑是目前公認(rèn)的得到高含量β晶型聚丙烯的最佳方法。庚二酸類β晶型成核劑具有不著色、日晶型成核效率高、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)秀的β晶型成核劑。設(shè)計(jì)研究碳酸鈣、苯甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸和脂肪二元酸庚二酸、辛二酸、壬二酸及其與碳酸鈣組成的雙組分成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶成核效果的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明庚二酸與碳酸鈣組成的雙組分成核劑的成核熱穩(wěn)定性高，這可能是由于庚二酸與碳酸鈣之間存在某種相互作用，從而使成核效果得以穩(wěn)定。研究一系列復(fù)合成核劑的性質(zhì)，結(jié)論表明鈣鹽和庚二酸復(fù)合成核劑對(duì)抗彎和抗壓強(qiáng)度都有顯著的改進(jìn)。研究納米碳酸鈣成核劑、納米碳酸鈣/庚二酸復(fù)合成核劑對(duì)PP/大豆油/DBP混合體系中PP結(jié)晶、熔融性能和PP微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明納米碳酸鈣/庚二酸復(fù)合成核劑與單一成核劑相比有明顯地促進(jìn)β晶生成的作用，明顯影響PP微孔膜的球晶結(jié)構(gòu)和微觀孔結(jié)構(gòu)。

主要參考資料

[1] 庚二酸的研究進(jìn)展

[2] 化合物詞典