111-01-3/角鯊烷的應用和制備

背景及概述^【1】

角鯊烷是一種無色透明的液體，具有C₃₀H₆₂的高級烷烴，角鱉烷是異三十烷的俗名，是三十碳六烯(俗名角鱉烯)的加氫產(chǎn)物。三十碳六烯存在于角鯊魚的肝和人的皮脂中。過去，工業(yè)上三十碳六烯一直從角鰲魚的肝中提取，角鱉烯和角鱉烷便由此而得名。雖然五十年代初期O. Isler和R.Riiegg等人報道過橙花叔醇制備角鱉烯的方法，但工業(yè)全合成角鯊烷卻在七十年代后。由于角鱉烯對光、熱和氧很敏感，工業(yè)用的是其加氫產(chǎn)物，即角鯊烷。

它既可用作為氣相色譜的固少液，又是化妝品中重要的添加劑;還可作為有機合成中的重要的原料，因此它在化學工業(yè)知日用化工等領域有著廣泛用途。根據(jù)文獻報道有關角鯊烷的合成可概括成兩個方面:其一應用化學合成法所得有機中間體(如四烯二醇等)為原料，在中壓、高溫以及碳把催化劑下進行催化氫化制得角鯊烷;其二采用植物油(如橄欖油、白樺子油、白松油等)經(jīng)物理及化學加工處理所得角鯊烷為原料，在低壓高溫及碳把催化劑下進行催化氫化制得角鯊烷。

應用^【1】

角鱉烷作為一種精細化工產(chǎn)品，它的用途與其優(yōu)良特性相關。鑒于角鰲烷的良好滲透性，以及對皮膚的清凈作用，主要用作化妝品添加劑和基油。角鱉烷的凝固點低，可用作精密機械(如飛機、鐘表、低溫機械)的潤滑油。日本可樂麗公司已將它生產(chǎn)的角鱉烷出售給日本資生堂化妝品公司作為化妝品的防濕劑。此外，角鰲烷還可作為色譜分析的固定液。

制備^【2】

角鰲烷是三十個碳原子的三菇化合物。目前，它的制法有半合成與全合成兩種。半合成法是工業(yè)生產(chǎn)角鱉烷的方法，例如，從深海捕撈的角鱉魚的肝中提取角鱉烯，然后再加氫。全合成法有:(1)日本可樂麗法;(2)脫氫橙花叔醇氧化偶聯(lián)法;(3)脫氫橙花叔醇二聚，繼之脫水加氫;(4)從橙花醇制取角鱉烯再加氫;(5)從法呢烯制取角鱉烯再加氫。

1.半合成法:

角鱉魚(板鰓亞綱魚)生活在西班牙、安哥拉、臺灣和菲律濱的深海中。過去，工業(yè)上角鱉烷是由鱉魚肝油制得的角鱉烯加氫來生產(chǎn)的。這種角鰲魚要在1000米左右深海的特殊魚場才能捕撈。欲抑制其捕撈量以滿足角鱉烷生產(chǎn)的需要是很困難的。

2.可樂麗全合成法:

日本可樂麗公司是一家擅長異戊二烯系列精細化工產(chǎn)品研制的公司。1970年，該公司開發(fā)了異戊二烯全合成角鱉烷的技術。1976年，可樂麗公司在新瀉縣中條盯天然氣制乙炔廠建成了菇烯化合物生產(chǎn)裝置。1977年，該公司開始銷售以異戊二烯為原料，經(jīng)芳樟醇合成的角鱉烯。同年，該公司又計劃建1000噸/年角鱉烯和500噸/年異植物醇裝置。據(jù)最近日本資料報道，日本可樂麗公司異戊二烯全合成角鱉烷裝置年產(chǎn)能力只有幾百噸。

合成工藝步驟:

①異戊二烯與氯化氫加成得到甲基丁烯氯。

②甲基丁烯氯與丙酮縮合得到甲基庚烯酮，催化劑是季胺鹽或磷鹽-氫氧化鈉溶液。

③甲基庚烯酮炔化得到脫氫芳樟醇，催化劑是堿-液氨。

④脫氫芳樟醇加氫得到芳樟醇。

⑤芳樟醇與乙酚乙酸乙醋縮合得到香葉基丙酮，催化劑是異丙基鋁一三乙胺

⑥香葉基丙酮與丁二炔偶聯(lián)得到二乙炔二醇，催化劑是氫氧化鉀-液氨，反應溫度15℃。

7二乙炔二醇加氫得到飽和二醇，分三步進行，首先，采用蘭尼鎳催化劑，使二乙炔二醇的不飽和三鍵及部分雙鍵加氫，溶劑已烷，反應溫度100℃,氫分壓15 -20公斤/厘米²;其次，用精餾法回收飽和二醇;最后: 采用Ni/Si-Al催化劑，使飽和二醇加氫。

⑧飽和二醇脫水、加氫得到角鯊烷。脫水催化劑可以用硫酸、磷酸、路易斯酸(氯化鋅、氯化鋁)、氧化鋁、氧化硅一氧化鋁和固體磷酸等;加氫催化劑可用Pd/c、蘭尼鎳等。

目前，日本可樂麗公司已建成世界上第一座異戊二烯全合成角鱉烷裝置。可樂麗全合成法具有以下優(yōu)點:(1)不僅能生產(chǎn)角鱉烷，而且可以聯(lián)產(chǎn)其它菇烯化合物;(2)采用N-甲基毗咯烷酮選擇吸收丁二炔(天然氣裂解制乙炔的副產(chǎn)物)，再使丁二炔-N-甲基毗咯烷酮絡合物與香葉基丙酮進行偶聯(lián)反應，從而避免了丁二炔的爆炸，(3)連續(xù)合成甲基庚烯酮;(4)產(chǎn)品純度高、質量穩(wěn)定。

3、脫氫橙花叔醇氧化偶聯(lián)法:

本法與可樂麗全合成法的區(qū)別在于二乙炔二醇的制備。它是在銅催化劑參與下脫氫橙花叔醇氧化偶聯(lián)而制得二乙炔二醇。反應過程是:

脫氫橙花叔醇氧化偶聯(lián)的最佳銅催化劑是氯化亞銅或醋酸銅，毗嚨-二甲苯或毗嚨-已烷為溶劑。

4、脫氫橙花叔醇二聚，繼之脫水加氫法:

本法與可樂麗全合成法的區(qū)別在于二乙炔二醇的制備。它是在氦氣存在下脫氫橙花叔醇二聚而得二乙炔二醇。反應過程是:

5、從橙花叔醇制取角鯊烯

本法所用的橙花叔醇既可用天然產(chǎn)品，也可用合成產(chǎn)品。反應過程是:

6、從法呢烯制取角鱉烯再加氫法:

本法所用的法呢烯既可用法呢醇或橙花叔醇脫水，又可用異戊二烯三聚制得。日本高砂香料工業(yè)公司和日本大阪大學開展了法呢烯制取角鱉烯的研究。他們采用改性的把催化劑，使法呢烯區(qū)域選擇尾尾偶聯(lián)制得二聚體角鱉烯，繼而加氫就得到角鰲烷。另外，采用雙環(huán)辛二烯-鎳和正三丁基麟催化劑(異丙醇為溶劑)，由刀一法呢烯同樣可制得角鰲烯。從異戊二烯出發(fā)，經(jīng)法呢烯制取角鱉烷的反應過程如下:

主要參考文獻

[1]李錦春.角鯊烷的合成與應用[J].精細化工,1987(02):48-51.