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【背景及概述】[1] [2]
二丙二醇是一種新型的延伸產(chǎn)品，主要用作乙酸纖維素、硝酸纖維素、蟲膠清漆、蓖麻油的溶劑，同時還可用作硝酸纖維溶劑及有機合成中間體，是一種非常重要的化工原料。但從過去的生產(chǎn)工藝看，先由丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得二丙二醇粗品，再通過減壓精餾得到高品質(zhì)的二丙二醇。
圖為 某公司二丙二醇產(chǎn)品
【合成路線】 [2]
二丙二醇的合成反應(yīng)原理以丙二醇和環(huán)氧丙烷為原料，乙醇鈉為催化劑，在一定溫度和壓力下催化反應(yīng)制得二丙二醇，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
該反應(yīng)的主反應(yīng)是二級動力學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的速率主要取決于所使用的催化劑的種類特性，同時影響反應(yīng)速率的還有反應(yīng)時的溫度和壓力。目前工業(yè)化生產(chǎn)二丙二醇多采用乙醇鈉為催化劑。反應(yīng)后二丙二醇的得率主要取決于反應(yīng)物丙二醇和環(huán)氧丙烷的配比。在用乙醇鈉做催化劑的條件下，影響二丙二醇收率因素的顯著性順序為:反應(yīng)溫度＞反應(yīng)壓力＞原料配比＞催化劑用量。
某專利的[實施例1]在高壓釜中導(dǎo)入丙二醇79g、環(huán)氧丙烷61g(相對于丙二醇1摩爾為1.0摩爾)，得到混合液，利用氮氣充分置換高壓釜內(nèi)的氣氛。以使液溫達(dá)到220℃的方式加熱上述混合液，然后用氮氣將高壓釜內(nèi)加壓到5MPa-G，邊攪拌邊使其反應(yīng)60分鐘，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為52％、丙二醇轉(zhuǎn)化率為34％(環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率/丙二醇轉(zhuǎn)化率＝1.5)的反應(yīng)液。利用氣相色譜分析了上述反應(yīng)液，結(jié)果二丙二醇選擇率〔I〕+三丙二醇選擇率〔II〕為92％。主要副產(chǎn)物為四丙二醇，副產(chǎn)物相對于二丙二醇的比例〔III〕為0.12，副產(chǎn)物相對于三丙二醇的比例〔IV〕為0.31，副產(chǎn)物相對于二丙二醇和三丙二醇的比例〔V〕為0.09。
二丙二醇的減壓精餾工藝流程
圖為二丙二醇制備專利
過去，國內(nèi)二丙二醇的減壓精餾均采用多塔間歇式生產(chǎn)，一般為三塔精餾，最后得到二丙二醇成品，同時副產(chǎn)少量的三丙二醇［4］。經(jīng)過工藝改進(jìn)后的三塔連續(xù)式減壓精餾操作，不僅可以得到品質(zhì)更優(yōu)的二丙二醇和三丙二醇，而且還能提高產(chǎn)量，降低能耗。具體工藝流程如下:合成反應(yīng)制得的二丙二醇粗品由物料泵輸送至丙二醇精餾塔(臥式釜和立式釜組成)臥式釜中，混合物經(jīng)加熱，氣相進(jìn)入立式塔，塔頂精餾產(chǎn)物丙二醇回合成系統(tǒng)。催化劑富集在臥式釜中，定期返回催化劑儲罐循環(huán)使用。立式釜內(nèi)重組分由泵輸出，進(jìn)入二丙二醇精餾塔，塔頂全回流或間歇式脫輕，塔中出二丙二醇成品。塔釜重組分由泵輸出，進(jìn)入三丙二醇精餾塔中，塔頂脫輕物料返回二丙二醇精餾塔，塔中出三丙二醇成品，塔釜重組分富集后定期輸出至中間罐。
工藝過程控制
原料的控制原料 品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響二丙二醇合成反應(yīng)及成品的品質(zhì)，因此必須嚴(yán)格控制各種原料的技術(shù)指標(biāo)。具體要求如下:丙二醇選擇優(yōu)級品，主含量≥99．5%，水分≤0．1%;環(huán)氧丙烷選擇優(yōu)級品，主含量≥99．9%，水分≤0．1%;催化劑選擇乙醇鈉≥35%的乙醇鈉—乙醇溶液，水分≤0．2%，游離堿≤0．7%。二丙二醇的合成反應(yīng)控制 在二丙二醇的合成反應(yīng)控制中，為了提高二丙二醇的轉(zhuǎn)化率，一定要加入過量的丙二醇，在進(jìn)料、升溫過程搶時間，控制好塔內(nèi)溫度及壓力，保證反應(yīng)速率，每一個環(huán)節(jié)都很重要。該反應(yīng)的控制重點是:(1)原料的配比，若環(huán)氧丙烷過少，二丙二醇的收率太低;若環(huán)氧丙烷過多，反應(yīng)不徹底，增加環(huán)氧丙烷的消耗。因此丙二醇和環(huán)氧丙烷進(jìn)料體積比一般控制在2～2．5∶1為佳。(2)反應(yīng)的溫度，溫度過低，影響到反應(yīng)速率，溫度過高，反應(yīng)太快，不易控制，同時會造成安全隱患。通常反應(yīng)溫度控制在150～190℃較為合適。(3)反應(yīng)的壓力，該反應(yīng)的壓力最好控制在0．5MPa之內(nèi)。
【二丙二醇連續(xù)式減壓精餾】[2] [3] [4]
二丙二醇的連續(xù)式減壓精餾采用三塔連動操作，效率高、能耗低，成品的品質(zhì)穩(wěn)定，具體操作參數(shù)如下。
1.丙二醇精餾塔的操作參數(shù) 合成的二丙二醇粗品(DPG和TPG含量約為50%和10%)由泵輸送至丙二醇精餾塔的臥式釜內(nèi)，氣相經(jīng)加熱蒸發(fā)后進(jìn)入丙二醇精餾塔立式釜，催化劑在臥式釜內(nèi)富集，定期返回催化劑儲罐循環(huán)使用，塔頂丙二醇返回至合成系統(tǒng)?？刂婆P式釜蒸汽壓力在0．6～0．7MPa，控制立式釜蒸汽壓力在0．6～0．7MPa，塔內(nèi)真空度為－98kPa，回流比為3～4，塔頂溫度控制在110℃左右，此時得到的丙二醇含量達(dá)到99%。立式釜溫度控制在135℃左右，丙二醇的含量＜0．2%，二丙二醇和三丙二醇的含量分別約為86%和13%，此混合物料由泵輸送至釜中間罐。
2.二丙二醇精餾塔的操作參數(shù) 混合物料由泵輸送至二丙二醇精餾塔(進(jìn)料位置是從塔中部進(jìn)料)，塔釜加熱方式采用降膜再沸器進(jìn)行循環(huán)加熱，降膜再沸器蒸汽壓力控制在0．7MPa左右，塔內(nèi)真空度為－99kPa，塔頂采用全回流或間歇式脫輕(混合物料中丙二醇含量＞0．5時)，塔中溫度達(dá)135℃左右出二丙二醇成品，含量可達(dá)99．5%以上，成品綜合樣可保證在99．7%左右。塔釜溫度控制在170℃左右，二丙二醇含量＜5%，此混合物料由泵輸送至釜中間罐。
3.三丙二醇精餾塔操作參數(shù)混合物料 由泵輸送至三丙二醇精餾塔(進(jìn)料位置是從塔中部進(jìn)料)，塔釜加熱方式采用降膜再沸器進(jìn)行循環(huán)加熱，降膜再沸器蒸汽壓力控制在0．8MPa左右，塔內(nèi)真空度為－99kPa，控制塔頂回流比4～5，中溫度達(dá)160℃左右出三丙二醇成品，含量可達(dá)99%以上。塔釜重組分富集后定期輸出至中間罐。
采用三塔連續(xù)式進(jìn)行二丙二醇的工業(yè)化減壓精餾生產(chǎn)，操作方便，避免了進(jìn)料、升溫、脫輕等環(huán)節(jié)，節(jié)省了大量時間;操作過程中各點的含量均有保證，物料綜合分離效果好，成品品質(zhì)得到提高;產(chǎn)量提升，能耗降低。由此可見，相比三塔間歇式減壓精餾而言，三塔連續(xù)式減壓精餾有著絕對優(yōu)勢，必將成為二丙二醇工業(yè)化減壓精餾生產(chǎn)的首選。
【參考資料】
[1]胡劍飛,馬懷詳,傅鵬志. 高純二縮三丙二醇聯(lián)產(chǎn)二丙二醇新工藝[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品,2012,20(06):28-30.
[2]章山成. 一縮二丙二醇連續(xù)式生產(chǎn)工藝研究[J]. 廣州化工,2012,40(15):218-219.
[3]方詒勝. 醇鈉法合成一縮二丙二醇的工藝過程控制[J]. 安徽化工,2010,36(05):31-32.
[4]梁榮寧. 相轉(zhuǎn)移催化法合成一縮二丙二醇的工藝研究[D].青島科技大學(xué),2008.