110-87-2/常用試劑—-3,4-二氫-2H-吡喃

【英文名稱】3,4-Dihydro-2H-Pyrandichloropropene

【分子式】 C5H8O

【分子量】84.12

【CA登錄號】[110-87-2]

【物理性質(zhì)】bp 86 ℃，mp –70 oC，fp –15 ℃；d 0.922 g/cm3。溶于水和乙醇。

【注意事項(xiàng)】該試劑與過氧化物接觸時(shí)，生成敏感的過氧化物。純化這些化合物會引起劇烈爆炸，分離這些產(chǎn)品要十分小心。

3,4-二氫-2H-吡喃廣泛用于羥基的保護(hù)，一般不與親核試劑和有機(jī)金屬試劑反應(yīng)，耐強(qiáng)堿，在低pH 值或者Lewis 酸條件下易變化。

一、醇的四氫吡喃化

四氫吡喃(THP)對醇的保護(hù)在有機(jī)合成中是十分有用的工具。手性醇與二氫吡喃的反應(yīng)引入了另外一個(gè)非對稱中心，因此得到非對映混合物 (式1)。這對純化和光譜分析帶來一定的困難，但并不妨礙其成功的應(yīng)用[1]。

在非常溫和的反應(yīng)條件下(0 ℃，1 h,89%~100%)，用(三甲基硅烷基)硫酸酯可以使醇發(fā)生四氫吡喃基化反應(yīng)，即使用丙烯基叔醇也不會有重排反應(yīng)發(fā)生。

四氫吡喃衍生物的分解，在 MEM 醚、MOM 醚和1,3-二氧環(huán)戊烷存在條件下，有機(jī)錫磷酸鹽縮合反應(yīng)對于TEM 醚的選擇性分裂十分有效，催化劑能重復(fù)使用。在叔丁基二甲硅烷基、乙酰基、甲磺?；图籽跫酌岩约霸诩谆酋；呋瘎㎝e2Sn(SMe)2-BF3·Et2O 存在下，伯、仲、叔醇的THP 醚會發(fā)生選擇性裂分[2]。

一種簡單有效高化學(xué)選擇性的醇類和酚類化合物四氫吡喃基化的方法是在室溫下，以催化量的AlCl3為載體的聚苯乙烯作用下進(jìn)行的。此方法對于對稱二醇的單保護(hù)有很高的選擇性 (式7)[8]。

二、硫醇的四氫吡喃化

硫醇的四氫吡喃衍生物可用于官能團(tuán)的屏蔽反應(yīng)中 (式2)。

與 O-四氫吡喃醚相比，S-四氫吡喃醚在4mol/L HCl-MeOH條件下也能穩(wěn)定存在。用硝酸銀或溴化氫-三氟乙酸脫保護(hù)的反應(yīng)很容易進(jìn)行，有很高的產(chǎn)率。用碘或硫化氰、二硫化物可發(fā)生氧化反應(yīng)[3]。

三、胺的四氫吡喃化

在催化量的對甲苯磺酸存在下,嘌呤與二氫吡喃反應(yīng)生成9-(2-四氫吡喃)衍生物 (式3)[4]。

四、二氫吡喃的開環(huán)反應(yīng)

用正戊基鈉或正丁基鋰處理的二氫吡喃生成反式4-羥基-1-醇(式4)[5]。

五、其他

在有機(jī)合成中，用THP 保護(hù)的基團(tuán)有廣泛應(yīng)用。使用帶有鏈端保護(hù)醚的Gilman 銅酸鹽試劑可以引入順式-CH=CHCH2OH 的結(jié)構(gòu)(式5)[6]。

二氫吡喃與BrCH2C(NOH)CO2Et 生成的嗪化合物可應(yīng)用于氨基三酯的合成中(式6)[7]。

參考文獻(xiàn)

1. Corey, E. J.; Wollenberg, R. H.; Williams, D. R. Tetrahedron Lett., 1977, 2243.

2. Bolitt, V.; Mioskowski, C.; Shin, D. S.; Falck, J. R. Tetrahedron Lett., 1988, 4583.

3. Menger, F. M.; Chu, C. H. J. Org. Chem., 1981, 46, 5044.

4. Sato, T.; Otera, J.; Nozaki, H. J. Org. Chem., 1990, 55, 4770.

5. Speziale, A. J.; Ratts, K. W.; Marco, G. J. J. Org. Chem., 1961, 26, 4311.

6. Corey, E. J.;Wollenberg, R. H. J. Org. Chem., 1975, 40, 2265.

7. Gallos, J. K.; Sarli, V. C.; Massen, Z. S.; Varvogli, A. C.; Papadoyanni, C. Z.; Papaspyrou, S. D.; Argyropoulos, N. G. Tetrahedron, 2005, 61, 565.

8. Tamami, B.; Borujeny, K. P. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 715.