110-82-7/環(huán)己烷一步法氧化生成ε-己內(nèi)酯

ε-己內(nèi)酯是聚己內(nèi)酯（PCL）的單體，可與多種樹脂共聚或共混改性，提高產(chǎn)物的防黏性、透明度和光澤度，在生物醫(yī)學(xué)工程、精細化工、石油化工及環(huán)保材料中有廣泛的應(yīng)用。ε-己內(nèi)酯通常由環(huán)己酮與過氧酸經(jīng)Baeyer-Villiger（B-V）氧化反應(yīng)得到，而在工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己酮由環(huán)己烷空氣氧化到環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物（稱KA油），再經(jīng)分離得到。目前環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率（3-4.5%）以及產(chǎn)物的選擇性（80-85%）。對B-V氧化反應(yīng)，很多學(xué)者提出了避免使用過氧酸的方法。Mukaiyama等用Ni(dpm)2作催化劑，結(jié)合異戊醛氧化環(huán)己酮，此后，分子氧和醛類組合的催化體系被稱為“Mukaiyama Conditions”。對環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)，人們提出了許多催化劑致力于提高轉(zhuǎn)化率。例如，均相催化領(lǐng)域方面，Ishii開發(fā)了過渡金屬鹽Mn(acac)3在與NHPI的協(xié)同作用下催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)體系，己二酸的選擇性為77%。非均相催化體系也有許多報道，包括不同金屬摻雜的分子篩（X或Y型、MCM-41、APO、AlPO-n、HMA等）,碳材料，金屬氧化物，金屬納米粒子和MOF材料等。直接由環(huán)己烷制備ε-己內(nèi)酯還沒有報道。

圖1. 環(huán)己烷的氧化反應(yīng)
最近，浙江大學(xué)李浩然教授課題組開發(fā)了NHPI協(xié)同苯甲醛無金屬催化體系第一次由環(huán)己烷直接制備ε-己內(nèi)酯。在該項工作中，研究者采用NHPI協(xié)同苯甲醛無金屬催化體系，以分子氧為氧化劑，將環(huán)己烷直接氧化到ε-己內(nèi)酯，其中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12%，ε-己內(nèi)酯的選擇性為77% 以及KA油選擇性為15%。通過進一步機理分析發(fā)現(xiàn)，NHPI加速了醛的氧化，醛原位產(chǎn)生的過氧自由基是C-H鍵裂解期間的關(guān)鍵中間體。該研究不僅為工業(yè)上ε-己內(nèi)酯的合成提供一種思路，而且還預(yù)示了NHPI /醛/ O2催化體系用于其他化合物氧化反應(yīng)的潛力。

相關(guān)論文在線發(fā)表在ChemCatChem上，cctc.201900282

論文作者為：Lingyao Wang, Yuanbin Zhang, Renfeng Du, Haoran Yuan, Yongtao Wang, Prof. Jia Yao, Prof. Haoran Li*

原文鏈接如下：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.201900282