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異氰酸(HNCO)的各種酯的總稱。常見的有二異氰酸甲苯酯、雙異氰酸苯酯甲烷、異氰酸環(huán)己基酯甲烷等。為制造聚氨酯(聚氨基甲酸酯)塑料、纖維、泡沫塑料、人造橡膠、涂料和黏合劑等的原料。為環(huán)境中常見的污染物。多能侵蝕眼、呼吸道、肺和皮膚，造成一時或永久傷害，吞咽后也能造成食道和胃蝕傷。異氰酸酯與水、醇和胺發(fā)生猛烈反應(yīng)分別生成伯胺、氨基甲酸酯與取代脲素。后二個反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)常是美麗的結(jié)晶固體，并有敏銳清晰的熔點。因此，這些固體可用于鑒別醇和胺。*甲苯2，4-二異氰酸酯可由2，4-二氨基甲苯和光氣反應(yīng)制得，易與二元醇(HO—R—OH)作用生成高分子的線型聚氨基甲酸酯即聚氨酯樹酯。
有機(jī)異氰酸酯是一類重要的化合物，通用的異氰酸酯按結(jié)構(gòu)可分為單、二及多異氰酸酯。單有機(jī)異氰酸酯如異氰酸甲酯、正丁酯、苯酯及異氰酸鹵苯酯等可作為氨基甲酸酯、脲類殺蟲劑和殺蟲劑的中間體。異氰酸正丁酯也用于制造磺酰脲類抗糖尿病藥物。芳基磺酰異氰酸酯用于生產(chǎn)磺酰脲類除草劑和作為涂料催干劑。二異氰酸酯和多異氰酸酯是制造聚氨基甲酸酯的基本原料。聚氨基甲酸酯制成的泡沫塑料、涂料、膠粘劑、合成皮革、彈性纖維等及其制品由于它們各自不同的特性，被廣泛地應(yīng)用于建筑、交通運輸、礦山、機(jī)械、印刷、輕工和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。目前國際上異氰酸酯年產(chǎn)量上百萬噸，是一類有重要影響的基本有機(jī)化學(xué)品。
1. 羰化法
羰化法于1963年由美國氰胺公司(ACC)首先提出。羰化法又可分為一步和二步合成法。
1）一步合成法：一步法是異氰酸酯合成方法中最短的工藝路線。由硝基化合物和一氧化碳反應(yīng)，直接生成異氰酸酯，其反應(yīng)式為
一步法須在較高壓力和溫度下操作。為了保證一氧化碳對硝基化合物有足夠高的反應(yīng)比例，通常反應(yīng)必須在19.6～29.4MPa加壓下進(jìn)行，也可采用更高的壓力，反應(yīng)溫度為190～200℃。從發(fā)表的專利及論文來看，主催化劑大部分采用貴金屬Pd或Rh效果較好。其中氯化鈀與吡啶等芳雜環(huán)氮化物的混合物或絡(luò)合物中添加一些金屬氧化物為助催化劑時顯示出良好的催化性能，并可大幅度延長催化劑的壽命，而使用鎳或鈷為催化劑時活性較低。此法反應(yīng)條件苛刻，最大的困難是催化劑活性低，并且使用大量難回收的貴金屬，因此到目前為止尚停留在小試開發(fā)階段。
2）二步合成法：1962年ICI公司首先發(fā)表了二步法，經(jīng)10年的深入研究至1972年才得到較大的發(fā)展。二步法是以含氮化合物和CO為原料，在醇類存在下進(jìn)行
反應(yīng)，第一步反應(yīng)生成氨基甲酸酯；第二步熱分解得異氰酸酯和醇，醇可循環(huán)使用。二步合成法制備異氰酸酯，是近年來報道比較多的一種非光氣法，利用這一方法可以制備烷基、芳基、芳烷基單異氰酸酯和多異氰酸酯，是一種較有前途的方法。該反應(yīng)在有催化劑或無催化劑、有溶劑或無溶劑存在下都可以進(jìn)行，但為了提高收率和選擇性，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖腿軇└鼮橛欣Ｓ糜谶@一反應(yīng)的催化劑，有銅、鋅、硼、鈦、釩、鉻元素的碳化物及氮化物，銻、鉍等元素及其氧化物、硫化物或鹽類，五氯化磷、氯化亞砜、硼及其氧化物，季銨鹽、有機(jī)砷、有機(jī)銻等。選用溶劑時，要注意溶劑的沸點應(yīng)高于所生成的烷醇(或酚)的沸點，低于所生成的異氰酸酯的沸點，最好相差50～70℃，以便于副產(chǎn)物———烷醇或酚及時被溶劑帶出，并且易于分離；溶劑應(yīng)不能與異氰酸酯產(chǎn)物起反應(yīng)。可用作溶劑或熱載體的化合物有脂肪族、芳香族的烴類、酮類、醚類、酯類、砜類等。
2. 氨基甲酸酯陰離子脫水法
該方法用CO2作為光氣的替代物。氨基甲酸酯陰離子可通過向伯胺與1～4當(dāng)量的有機(jī)堿(例如Et3N，N-環(huán)己-N′，N′，N″，N″-四乙基胍等)溶液中加入CO2(101.3kPa)來制備。向反應(yīng)混合物中再加入1當(dāng)量的含磷親電試劑(POCl3、PCl3、P4O10)，可發(fā)生脫水放熱反應(yīng)，獲得高收率與選擇性的異氰酸酯，同時生成了相應(yīng)的鹽。盡管該過程提供了一個低成本、溫和條件下生產(chǎn)異氰酸酯的路線，卻有大量的廢鹽生成。其研究方向是在保證同樣高的選擇性和異氰酸酯的收率前提下，應(yīng)用非鹵試劑，以便盡可能少或不生成廢鹽。該路線包括了線性酸酐水解得單三乙銨鹽，接著用NaOH或Ca(OH)2中和釋放三乙胺得到鄰磺基苯甲酸鈉鹽。該鹽通過硫酸(或通過離子交換柱，離子交換樹脂再生時用硫酸等強酸)質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為自由酸，自由酸然后熱脫水得到鄰磺基苯甲酸酐，見下列方程：
3. 異氰酸酯的新制法
(1) 最近工業(yè)上有一個制造甲基異氰酸酯的新方法，它是甲基甲酰胺在Pd、Pt等催化劑存在下，選用如苯、二甲苯或甲苯等疏質(zhì)子溶劑，于50～300℃脫氫而得。
(2) 杜邦公司報道過一氧化碳與甲胺反應(yīng)制異氰酸酯的情況。此過程目前尚在繼續(xù)研究，副產(chǎn)較多。催化劑還在改進(jìn)中。
(3) 鹵仿β-消去法是1999年提出的一種綠色新工藝，其反應(yīng)式如下：
三鹵甲基基團(tuán)很大程度上決定了反應(yīng)速率。三溴代乙酰胺于室溫下，就可進(jìn)行溴仿β-消去；三氯代乙酰胺的氯仿消去則需要加熱至80℃數(shù)小時；對于三氟乙酰胺加熱至120℃兩天仍沒有反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)所需的三氯或三溴代乙酰胺可通過胺與三氯代或三溴代乙?；然镏频?。使用這些乙?；噭┟黠@的有利之處是價格合理、三鹵代乙酰胺收率高(80%～90%)，并能長期儲存。該反應(yīng)過程尚在研究中。
[1] 環(huán)境學(xué)詞典
[2] 化學(xué)詞典
[3] 異氰酸酯的綠色新工藝
[4] 異氰酸酯制備方法