110-62-3/戊醛作為有機(jī)中間體的應(yīng)用及其制備

背景及概述^[1][2]

戊醛一般專指正戊醛，是重要的有機(jī)合成中間體，可加氫生成正戊醇，氧化生成正戊酸，在氨的存在下加氫得正戊胺，縮合加氫生成2-丙基庚醇（2-PH） 或癸醇等國(guó)內(nèi)外需求旺盛的化學(xué)品。世界上45%的戊醇用于生產(chǎn)磷酸二硫二戊酯，是潤(rùn)滑油添加劑二戊基硫化磷酸鹽的原料；18%的戊醇用于生產(chǎn)乙酸戊酯，是涂料的優(yōu)良溶劑及硝酸纖維素、醋酸纖維素混合溶劑的組成部分；戊醇與二硫化碳、氫氧化鈉可合成原黃酸戊酯，是提取金屬的浮選劑。

戊醛的生產(chǎn)工藝有重鉻酸鹽氧化法、仿生合成法和丁烯羰基合成法。其中，重鉻酸鹽氧化法存在原料戊醇價(jià)格較貴且重鉻酸鹽有毒、有害的缺點(diǎn)；仿生合成法采用生物酶催化，目前處在探索階段。由于以上條件的限制，這兩種工藝都沒有實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。以1-丁烯和合成氣為原料，經(jīng)羰基合成反應(yīng)生產(chǎn)戊醛是目前合成戊醛的主要方法。

應(yīng)用^[1，3]

戊酸主要用于與多元醇，如季戊四醇、三羥甲基丙烷一起生產(chǎn)合成潤(rùn)滑脂； 戊酸衍生的專用化學(xué)品有三十多種，如戊酸異戊酯是一種調(diào)味的香料，也可用于化妝品。正戊醛是一種重要的有機(jī)合成中間體，戊醛加氫生成的戊醇可用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油添加劑的原料磷酸二硫二戊酯。戊醛經(jīng)氧化生成的戊酸，可用作化妝品、香料的合成原料。此外，戊酸還可與多元醇反應(yīng)合成潤(rùn)滑脂。戊醛還是合成2-丙基-1-庚醇（2-PH）的原料，2-PH是一種良好的有機(jī)溶劑，可用于生產(chǎn)增塑劑和表面活性劑。

如利用正戊醛制備戊醇包括如下步驟：

1)、將正戊醛及加氫催化劑加入高壓釜內(nèi)，裝好密封；

2)、用-1-2MPa-的氫氣置換5次后，向釜內(nèi)充入5-MPa的氫氣，加熱至-200-℃保溫反應(yīng)4-h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫、卸壓、開釜、過(guò)濾，取上層有機(jī)相，得半成品戊醇；

3)、取半成品戊醇向其中加入氫氧化鈉，振搖、靜置分-層后，棄去水層，過(guò)濾有機(jī)層，保留濾液；

4)、將步驟-3)中所得的濾液通入裝氧化鋁的吸附劑柱進(jìn)行吸附處理；采用上述技術(shù)方案，正戊醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%，得到戊醇純度可達(dá)99.99%，能耗低，可以降低制造成本，在保證轉(zhuǎn)換率和純度的前提下，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，污染少，安全性高。

制備 ^{[2，4-5]}

方法1：采用連續(xù)反應(yīng)裝置，以1-丁烯與合成氣:為原料經(jīng)羰基合成反應(yīng)制備戊醛，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量及合成氣中n（H2）∶n（CO）等條件對(duì)合成反應(yīng)的影響，得到了較佳的工藝條件，為工業(yè)化生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。較佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)度100 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)液中銠含量250 μg/g、原料氣中n（H2）∶n（CO）=1.9～2.0。在此條件下，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為85%～90%，戊醛的選擇性在95%以上，產(chǎn)物的正異比為8～11。

具體步驟如下：1-丁烯羰基合成實(shí)驗(yàn)在攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)反應(yīng)釜夾套的導(dǎo)熱油控溫。反應(yīng)過(guò)程中氣體流量用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，液體用進(jìn)料泵計(jì)量。實(shí)驗(yàn)前，按實(shí)驗(yàn)要求，將三苯基膦和三苯基膦乙酰丙酮羰基銠催化劑溶解在戊醛中，配制成一定含量的催化劑溶液。根據(jù)預(yù)估的反應(yīng)液平衡組成，將一定量的催化劑溶液與戊醛混合，再加入到反應(yīng)釜中作為起始反應(yīng)液。

用N2置換反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的空氣，當(dāng)尾氣中氧氣含量小于0.5%（φ）時(shí)，置換結(jié)束。加熱反應(yīng)器，控制反應(yīng)釜溫度，向反應(yīng)釜中通入合成氣，調(diào)節(jié)背壓閥，使反應(yīng)系統(tǒng)的壓力達(dá)到設(shè)定值。開啟1-丁烯進(jìn)料泵和催化劑溶液進(jìn)料泵，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為設(shè)定值。當(dāng)反應(yīng)尾氣流量減小、反應(yīng)溫度升高時(shí)，表明1-丁烯與合成氣已開始反應(yīng)。反應(yīng)4 h后，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及尾氣中CO和H2的含量逐漸趨于恒定，反應(yīng)系統(tǒng)中氣體和液體料穩(wěn)定，反應(yīng)產(chǎn)物采出及尾氣排放量穩(wěn)定，此時(shí)取尾氣及液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。當(dāng)一定時(shí)間間隔的試樣分析結(jié)果趨于重復(fù)時(shí)，表明反應(yīng)裝置已進(jìn)入連續(xù)穩(wěn)定操作狀態(tài)，記錄此時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件和分析結(jié)果。

方法3：一種醚后碳四氫甲?；苽湮烊┑姆椒?，具體步驟為：

a)通過(guò)將乙酰丙酮羰基銠催化劑前體在溶劑中與雙亞磷酸酯配體進(jìn)行混合，制備銠/雙亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑；所述的雙亞磷酸酯與銠的摩爾比為0.5~10：1；所述的銠濃度為50~500mg/L；

b)將按a)步驟所制備的催化劑加入反應(yīng)釜中，先用高純氮吹掃試漏，用合成氣置換，然后加入醚后碳四，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度在50~100℃，將合成氣充至反應(yīng)壓力1~2MPa開始計(jì)時(shí)反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫；所述合成氣為氫氣和一氧化碳的混合氣，其氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.5~3：1。

主要參考資料

[1] 戊醛市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)

[2] 混合丁烯羰基合成戊醛

[3] CN201610348738.6一種利用正戊醛制備戊醇的方法

[4] 1-丁烯羰基合成戊醛的工藝

[5] CN201410643833.X一種醚后碳四氫甲?；莆烊┑姆椒?/p>