110-18-9/TMEDA和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺是一種嗎？

【背景及概述】^[1][2][3]

N，N，N'，N'-四甲基乙二胺為無(wú)色透明液體，稍有氨氣味，與水混溶，可混溶于乙醇等多數(shù)有機(jī)溶劑，是一種重要的有機(jī)中間體，主要用作生化試劑、環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)劑，季胺類(lèi)化合物的合成中間體。工業(yè)上最傳統(tǒng)的制備N(xiāo)，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法是以甲酸、甲醛為甲基化試劑與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，甲醛提供甲基，甲酸提供氫質(zhì)子以及用作還原劑，此種方法反應(yīng)條件溫和，可以在常溫常壓下生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率高，但問(wèn)題在于反應(yīng)過(guò)程中甲酸被氧化脫羧，放出大量的二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)多聚甲醛解聚也會(huì)放出甲醛氣體，并且反應(yīng)結(jié)束后過(guò)量的酸要用大量的堿處理，不符合綠色化學(xué)對(duì)原子經(jīng)濟(jì)性的要求。

還有報(bào)道利用管道反應(yīng)器合成N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法。該專(zhuān)利涉及到的N，N，N'，N'－四甲基乙二胺的合成方法是以1,2－二氯乙烷、氫氧化鈉溶液和過(guò)量二甲胺水溶液為原料，在溶劑存在條件下，在管道反應(yīng)器中進(jìn)行一步反應(yīng)制得含有產(chǎn)物N，N，N'，N'－四甲基乙二胺的反應(yīng)液。然后對(duì)所得反應(yīng)液進(jìn)行二甲胺回收，精餾，將二甲胺和溶劑分割出來(lái)，溶劑循環(huán)使用，再次精餾即得N，N，N'，N'-四甲基乙二胺產(chǎn)品，收率達(dá)到85%左右。德國(guó)報(bào)道了一種在較高溫度和壓力，有水存在的條件下利用1,2-二氯乙烷和過(guò)量的氫氧化鈉，二甲胺一起進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)用來(lái)制備N(xiāo)，N，N'，N'-四甲基乙二胺，反應(yīng)液中過(guò)量二甲胺可以通過(guò)加堿的方式回收循環(huán)使用，從而可以節(jié)約成本。上述工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，收率較高，但主要問(wèn)題是在反應(yīng)液加堿回收過(guò)量二甲胺過(guò)程中有大量含有無(wú)機(jī)鹽的廢水生成，處理較為困難，排放污染環(huán)境，完全處理又增加了生產(chǎn)成本。因此需要研發(fā)原料易得，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單且三廢排放少，反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)化率和選擇性高的N，N，N'，N'-四甲基乙二胺制備方法。

【合成】[1]

一種二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其生產(chǎn)過(guò)程中污染排放少，生產(chǎn)成本低，收率高，工藝容易實(shí)施。方法如下：以二甲基乙醇胺和二甲胺為原料并輸入氫氣，在自制催化劑存在條件下，在100～250℃通過(guò)間歇或者連續(xù)反應(yīng)一步反應(yīng)制得N，N，N'，N'－四甲基乙二胺，其中催化劑包括含量為15～55重量%的催化劑活性組分和45～85重量%的催化劑載體，催化劑活性組分為鎳或/和銅或/和鉻或/和鋅或/和鋯或/和鐵或/和錳，催化劑載體為鋁元素硅或/和鋁的氧化物；二甲基乙醇胺與二甲胺的摩爾比為1：0.5～1：20；二甲基乙醇胺與氫氣的摩爾比為1：10～1：100；反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化胺化，反應(yīng)壓力0.1～5Mpa，二甲基乙醇胺體積空速0.1～3h-1；反應(yīng)為間歇反應(yīng)時(shí)，催化劑用量占二甲基乙醇胺投料量的0.5～5重量%，攪拌反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)。

【應(yīng)用】^[1]

N，N，N'，N'-四甲基乙二胺是一種重要的有機(jī)中間體，主要用作生化試劑、環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)劑，季胺類(lèi)化合物的合成中間體。應(yīng)用舉例如下：

由N，N，N'，N'-四甲基乙二胺制備一種含苯基陽(yáng)離子型低聚表面活性劑，低聚表面活性劑或多聚表面活性劑，是將兩個(gè)或兩個(gè)以上的兩親成分，在其頭基或靠近頭基處由聯(lián)接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接在一起而形成的一類(lèi)新型表面活性劑。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，它具有臨界膠束濃度更低，潤(rùn)濕性好，表面張力、Krafft點(diǎn)更低，聚集形態(tài)特殊等更高的表面活性，故相對(duì)較低的施加量即能獲得較高的效果，所以研制低聚表面活性劑對(duì)于研究表面活性劑的性質(zhì)以及其本身的自組裝能力具有 重要的意義。從當(dāng)前來(lái)看，低聚表面活性劑在世界范圍內(nèi)都作為一項(xiàng)很有發(fā)展前景的開(kāi)發(fā)項(xiàng)目來(lái)看待，開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)越的表面活性劑更是備受關(guān)注的熱門(mén)話題。其結(jié)構(gòu)如下：

6Br-指親水陽(yáng)離子所帶的溴反離子。

制備方法步驟如下：

1）將過(guò)量的溶于有機(jī)溶劑中的四甲基乙二胺與溶于有機(jī)溶劑的溴代十四烷混合后，加熱回流條件下進(jìn)行四甲基二胺的單邊季銨化反應(yīng)40～60小時(shí)，經(jīng)純化，制得中間產(chǎn)物；

2）將步驟1）制得的中間產(chǎn)物溶解于有機(jī)溶劑中，然后加入溶于有機(jī)溶劑的2,4,6- 三溴甲基三甲基苯，中間產(chǎn)物與2,4,6-三溴甲基三甲基苯的摩爾比為（3～4）:1，經(jīng)加熱回流 反應(yīng)24～48小時(shí)，純化，制得含苯基陽(yáng)離子型低聚表面活性劑。

【主要參考資料】
[1] 楊平鋒;錢(qián)俊峰;何明陽(yáng);陳群;季演東;孫富安.二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N，，N，-四甲基乙二胺的方法. CN201510041978.7，申請(qǐng)日2015-01-28

[2] 韓書(shū)華;高萌;邱曉勇;王慧.一種由四甲基乙二胺制備的低聚表面活性劑及其制備方法. CN201310633217.1，申請(qǐng)日2013-11-29

[3] 梁勝彪, 錢(qián)俊峰, 吳軍. Mn 助劑對(duì)催化胺化制備四甲基乙二胺催化劑性能的影響[J]. 現(xiàn)代化工, 2017 (10): 143-147.