110-16-7/順丁烯二酸說(shuō)明書(shū)

【背景及概述】^[1][2]

順丁烯二酸別名馬來(lái)酸或失水蘋(píng)果酸，含有雙鍵的二元酸，本品為順式體，另有反式體，本品有一個(gè)雙鍵、兩端各連一個(gè)羰基，化學(xué)性活潑，能進(jìn)行加成反應(yīng)、自聚及共聚、?；Ⅴ０坊?、鹵化、加氫、水合及脫水、烷基化、親核反應(yīng)、異構(gòu)化、酰氯化、分解及脫羧、氧化及還原、磺化等反應(yīng)。本品有腐蝕性，刺激皮膚及粘膜，吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害。對(duì)眼睛、皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用。大鼠經(jīng)口LD₅₀＝710mg/kg。GB 9685-2008中規(guī)定涂料和黏合劑中按生產(chǎn)需要適量使用；(2) 特定遷移量(SML) 的最大限量都為30.0mg/kg。順丁烯二酸加熱至 160℃即失水，形成順丁烯二酸酐。若用化學(xué)脫水劑，可在較低溫度下脫水。順丁烯二酸與醇、胺反應(yīng)，可生成一元和二元的酯或酰胺。與五氯化磷、亞硫酰氯反應(yīng)，不能形成相應(yīng)的酰氯，而是生成二氯代氧順丁烯二酸酐和反丁烯二酰氯的混合物，前者很容易轉(zhuǎn)變成后者，難分離出來(lái)。

在多種催化劑存在下，順丁烯二酸可脫羧生成丙烯酸。利用物理或化學(xué)方法可使順丁烯二酸異構(gòu)化成反丁烯二酸。順丁烯二酸經(jīng)催化氫化或化學(xué)還原，可生成丁二酸；經(jīng)高錳酸鉀氧化則生成內(nèi)消旋酒石酸。如果吸入順丁烯二酸，請(qǐng)將患者移到新鮮空氣處；如果皮膚接觸，應(yīng)脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚，如有不適感，就醫(yī)；如果眼晴接觸，應(yīng)分開(kāi)眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗，并立即就醫(yī)；如果食入，立即漱口，禁止催吐，應(yīng)立即就醫(yī)。受熱時(shí)易失水而成順丁烯二酸酐。由苯、丁烯或丁烷經(jīng)催化氧化而制得。也是制造鄰苯二甲酸酐的副產(chǎn)品。

【理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)】

順丁烯二酸從水中析出者為白色單斜晶系棱柱狀晶體。相對(duì)密度1.590。相對(duì)分子質(zhì)量116.07。熔點(diǎn) 138～139℃(從水中析出者)、130～131℃(從乙醇或苯中析出者)。138℃分解。微溶于苯(25℃ 時(shí)0.024g/100g)，溶于水(25℃時(shí)44.1、40℃時(shí) 52.9、60℃時(shí)59.8、97.5℃時(shí)79.7)、丙酮(29.7℃時(shí) 26.3)、甲醇(22.5℃時(shí)41.0)、乙醇(22.5℃時(shí)34.4)、丙醇(22.5℃時(shí)24.3)、氯仿(25℃時(shí)0.11)及乙醚(25℃時(shí)7.57)。

【應(yīng)用】 ^[3][4]

順丁烯二酸常用來(lái)制備富馬酸，順丁烯二酸的酸酐為順丁烯二酸酐，和其酸酐比較起來(lái)，順丁烯二酸的應(yīng)用范圍較少。順丁烯二酸和其酸酐都不是核準(zhǔn)的食品添加物，但美國(guó)及歐盟有限度的允許使用順丁烯二酸酐在和食品直接或間接接觸的包材中，美國(guó)也允許將順丁烯二酸用為化妝品中的酸堿調(diào)和劑。此外，順丁烯二酸用于合成不飽和聚酯樹(shù)脂、酒石酸、反丁烯二酸、琥珀酸等產(chǎn)品；是農(nóng)藥“馬拉硫磷”、“馬拉酰肼”、“克菌丹”、“敵菌丹”、“草藻滅”等的原料；制備蘋(píng)果酸用于飲料的酸味劑及 pH調(diào)節(jié)劑；染料助劑及熒光增白劑的原料；增塑劑及潤(rùn)滑油降凝劑的原料；紙張?zhí)幚韯┘八|(zhì)穩(wěn)定劑的原料；也用于涂料、黏合劑和印染助劑及漬脂防腐劑等，在堿量滴定法中用作參考標(biāo)準(zhǔn)其應(yīng)用舉例如下：

1. 從順丁烯二酸合成酒石酸：包括如下步驟：

(1)將順丁烯二酸、介孔分子篩W-MCM-41、30％的過(guò)氧化氫 溶液和水混合均勻，于70℃下攪拌反應(yīng)，再回流；

(2)反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾除去介孔分子篩；

(3)加入濃硫酸，加熱沸騰，濃縮；

(4)冷卻析出結(jié)晶，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到酒石酸。

本發(fā)明的突出特點(diǎn)是用介孔分子篩W-MCM-41為催化劑，用順 丁烯二酸在無(wú)需致冷、無(wú)需用70％的高濃度雙氧水作氧化劑的情況 下，用30％的低濃度雙氧水作氧化劑就可以合成出酒石酸，而且介孔 分子篩W-MCM-41可以與溶液分開(kāi)，從而不殘留在產(chǎn)品酒石酸中， 產(chǎn)品酒石酸中含雜質(zhì)少。

2. 合成順丁烯二酸酐。順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱順酐)為白色針狀結(jié)晶體，易溶于水形成順丁烯二酸，因其分子中有兩個(gè)羰基（C＝O）與C＝C雙鍵共軛，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，可用于制造不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑油、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、涂料、油墨和表面活性劑等精細(xì)化工產(chǎn)品，用作多種共聚物制品的重要原料，是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大有機(jī)酸酐。以工業(yè)順丁烯二酸為原料，加入納米TiO₂-Al₂O₃負(fù)載型脫水劑，在減壓下進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)完全后濾去脫水劑，得到順丁烯二酸酐粗品，粗品精餾后得到精制的順丁烯二酸酐。具體如下：將納米TiO₂-Al₂O₃負(fù)載型脫水劑加入到工業(yè)順丁烯二酸中，控制溫度60-90℃，在真空度為負(fù)0.09-0.10MPa的條件下脫水反應(yīng)3-5小時(shí)，至無(wú)水分餾出后趁熱濾去脫水劑，濾液冷卻得到順丁烯二酸酐粗品，粗品精餾后得到精制的順丁烯二酸酐。按照本發(fā)明，工業(yè)順丁烯二酸與納米TiO₂-Al₂O₃負(fù)載型脫水劑的質(zhì)量比為1：0.1-0.2，反應(yīng)由循環(huán)水式真空泵、往復(fù)式真空泵、旋片式真空泵、定片式真空泵或滑閥式真空泵中的一種提供負(fù)壓，無(wú)水分餾出時(shí)即為反應(yīng)完全。

【制備】^[5]

工業(yè)上生產(chǎn)順丁烯二酸是在五氧化二釩催化下，于450～500℃用空氣氧化苯，先生成順丁烯二酸酐，經(jīng)水解即得。因此工業(yè)上常用順丁烯二酸酐代替順丁烯二酸。

【主要參考資料】

[1] 化學(xué)物質(zhì)辭典

[2] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[3] 趙培慶；彭志光；張小明；索繼栓.從順丁烯二酸合成酒石酸的方法. CN02119436.X，申請(qǐng)日2002-05-21

[4] 李德峰；承龍；陸吉祥；周印.一種順丁烯二酸酐的精制方法CN201310380136.5，申請(qǐng)日2013-08-27

[5] 中國(guó)大百科全書(shū)（化學(xué) 卷）