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109-87-5 / 甲縮醛的應(yīng)用

背景及概述[1][2][3]

縮醛又稱醛縮醇,在酸的催化下,與等克分子的無水醇反應(yīng)生成半縮醛(Hemiacetal),再和另一分子的醇脫水,生成穩(wěn)定的縮醛。通式RCH(OR′)2。R和R′是烴基??s醛通常具有令人愉快的香味,二甲醇縮甲醛CH2(OCH3)2的沸點為42℃,二乙醇縮乙醛CH3CH(OC2H5)2的沸點為104℃。縮醛可看成是同碳二元醇的醚。

其性質(zhì)和醚相似,十分穩(wěn)定,不受堿的影響,對氧化劑穩(wěn)定,在酸存在下遇水水解恢復(fù)成原來的醛和醇。因此在有機合成中,利用形成縮醛的反應(yīng)來保護醛基,使其在多步反應(yīng)中不受破壞。醛基是很活潑的基團,尤其對堿極敏感,同時也易被氧化。但縮醛對氧化劑和堿性條件穩(wěn)定,而對酸性條件不穩(wěn)定,因此,在有機合成中,常利用生成縮醛的辦法保護醛基.醛醇縮合而生成的一類化合物,縮醛在酸的催化下易水解成原來的醛和醇。

縮醛對堿穩(wěn)定,在有機合成上經(jīng)常利用這個性質(zhì)來保護羰基,待其他反應(yīng)完畢后再用堿處理,可得原來的羰基。半縮醛通常是不穩(wěn)定的,將溶液蒸餾時,立即分解成原來的醛和醇。有些半縮醛可以穩(wěn)定地存在,如乙醇半縮三氯乙醛CCl3CH(OH)OC2H5,其熔點為47.5℃,沸點110℃(741毫米汞柱)。醛與醇的混合物在酸的催化下不斷除去反應(yīng)中生成的水,則生成縮醛,縮醛可穩(wěn)定存在,并可進行蒸餾。

甲縮醛又名甲醛縮二甲醇。無色透明液體,分子量76.10,熔點-104.8℃,沸點42.3℃,相對密度0.8593 (20/ 4℃),折射率1.3534,閃點-17℃,能與醇、醚、丙酮混溶,16℃時在水中的溶解度為32.3%,水在甲縮醛中的溶解度為4.3%,有類似氯仿的氣味。主要用于生產(chǎn)陰離子交換樹脂。也作溶劑及特種燃料,其溶解能力強。但由于其蒸氣有較強麻醉性,不宜作一般溶劑使用。通常作特殊場合的溶劑。在濃硫酸催化下,甲醇和甲醛在合成塔中反應(yīng)制得。

應(yīng)用[4]

甲縮醛又名二甲氧基甲烷(DMM),無色透明易揮發(fā)的可燃液體,有氯仿氣味,對粘膜有刺激性,有麻醉作用。對堿較穩(wěn)定,與稀鹽酸一起加熱時,易分解成甲醛和甲醇。甲縮醛主要來源于天然氣和煤化工,甲縮醛具有優(yōu)良的理化性能,即良好的溶解性、低沸點、水溶性好,廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中,油污能力強,其揮發(fā)特性可替代氟里昂及含氯溶劑的環(huán)保產(chǎn)品。

1. 使用功能化酸性離子液體作為催化劑,在較溫和的反應(yīng)條件下,甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)合成聚甲氧基甲縮醛。該法采用的催化劑活性高,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高;操作簡便、可控性強;產(chǎn)物分布好,原料利用率高。

2. 以某電控高壓共軌柴油機為研究對象,對燃用4 種比例的甲縮醛柴油混合燃料的燃燒特性進行研究。通過發(fā)動機臺架試驗發(fā)現(xiàn),不改變柴油機的燃油供給系統(tǒng)和燃燒系統(tǒng),在等過量空氣系數(shù)和等轉(zhuǎn)速下,添加甲縮醛后,最大壓力升高率提高64.3%,壓力峰值提前;熱效率增加,放熱率峰值提前;擴散燃燒期縮短,預(yù)混燃燒期未明顯增長,燃燒持續(xù)期縮短。當量油耗降低。添加甲縮醛改善了柴油機的燃燒特性;

3. 一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛,由于過程將稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為脫輕塔再沸器的熱源,產(chǎn)品塔采用了塔釜再沸器和中間再沸器,采用兩種不同品味的熱源,正是因為采用了高低壓熱耦合精餾和中間再沸器工藝,其過程能耗很低,能量利用較合理;原料甲醇消耗低,產(chǎn)品中DMM3-8純度高,且過程沒有引入毒性大的萃取劑,廢水中甲醛含量符合環(huán)保排放標準,適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

4. 有研究合成了兩種Bronsted 酸性離子液體N-甲基-2 吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnmp]HSO4)和N-甲基-2 吡咯烷酮對甲苯磺酸鹽([Hnmp]PTSA),研究了兩種離子液體在甲縮醛和多聚甲醛縮合制備聚甲醛二甲醚(DMMn,n>1)反應(yīng)中的催化性能。

結(jié)果表明,離子液體的酸性決定其催化活性,離子液體[Hnmp]HSO4具有較高的催化活性;當離子液體[Hnmp]HSO4的用量為2.0wt%、m 甲縮醛/m 多聚甲醛=2.00、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時間6h 時,甲縮醛的轉(zhuǎn)化率為52.28%,DMM3-8的選擇性為49.18%。反應(yīng)結(jié)束后,離子液體[Hnmp]HSO4與產(chǎn)物自動分成兩相,且穩(wěn)定性好,重復(fù)使用五次后仍有較高的催化活性。

5. 以大孔強酸性陽離子交換樹脂(CT175)為催化劑,催化甲縮醛和三聚甲醛反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚(PODEn)。考察了催化劑種類、溫度、時間、壓力、催化劑用量、原料配比對反應(yīng)的影響,并研究了催化劑的重復(fù)使用性能。在m(甲縮醛):m(三聚甲醛)=2.5:1,催化劑用量7.5wt%,溫度90℃,時間0.5h,壓力1.5MPa 時,三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率達89.0%,PODE3-8的選擇性為64.2%。催化劑重復(fù)使用20 次后,催化活性無明顯變化。

HMCM-22 分子篩催化合成聚甲氧基二甲醚(DMMn),以甲醇、甲縮醛和三聚甲醛為原料,考察了分子篩孔道結(jié)構(gòu)、晶粒粒徑、酸性及反應(yīng)體系對合成聚甲氧基二甲醚反應(yīng)性能的影響,DMM2~8的選擇性為65.1% ;而甲縮醛和三聚甲醛二元反應(yīng),DMM2~8的選擇性達到90.6%。說明弱酸位有利于三聚甲醛解聚為甲醛,中強酸位促進長鏈分子生成,而強酸位導(dǎo)致DMM 為主要產(chǎn)物。

6. 甲縮醛是理想的燃料和合成柴油添加劑的原料,以甲縮醛和甲醛為原料,對甲苯磺酸改性的大孔陽離子樹脂為催化劑,在固定床反應(yīng)器中通過連續(xù)進料方式制備了柴油添加劑聚甲氧基二甲醚利用化學(xué)滴定和GC 法考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、重時空速、原料配比及不同原料對反應(yīng)的影響。

在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、重時空速3 h-1、原料配比n 甲醛∶n 甲縮醛=4∶1 的條件下,DMMn 1 的轉(zhuǎn)化率為60.54%,聚甲氧基二甲醚3-5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%。加入DMMn2可提高目標產(chǎn)物DMMn 3-5的選擇性和收率。

制備[5]

一種合成甲縮醛的工藝,合成甲縮醛的反應(yīng)是在反應(yīng)精餾塔中進行,甲醇蒸汽和甲醛溶液分別從反應(yīng)精餾塔的低部和上部進入反應(yīng)精餾塔,催化劑放置在塔板上,甲醛溶液和甲醇蒸汽在反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)生成甲縮醛,甲縮醛和甲醇的混合蒸汽進入蒸餾塔進行分餾,控制蒸餾塔塔頂溫度在42℃,分餾出的甲醇溶液回流到反應(yīng)精餾塔低層經(jīng)加熱循環(huán)使用,分餾出的甲縮醛進入冷凝器后冷凝后即得甲縮醛成品。

主要參考資料

[1] 中國成人教育百科全書·化學(xué)·化工

[2] 現(xiàn)代藥學(xué)名詞手冊

[3] 簡明精細化工大辭典

[4] 周新軍. 甲縮醛的合成, 純化和應(yīng)用研究進展[J]. 收藏, 2017, 9: 003.

[5] 王立軍;王建省.一種合成甲縮醛的工藝. CN201010190078.6,申請日2010-06-03