108-96-3 / 吡啶酮的主要應(yīng)用

背景及概述^[1]

吡啶酮是生產(chǎn)3，5，6，?三氯吡啶醇鈉過程中的一種中間體，是一種重要的化工原料，主要用于農(nóng)藥毒死蜱、甲級(jí)毒死蜱的生產(chǎn)，是一種農(nóng)藥中間體。目前制備吡啶酮的方法中最具有應(yīng)用價(jià)值的是三氯乙酰氯法。該法是在催化劑的作用下，由三氯乙酰氯與丙烯腈反應(yīng)，所得產(chǎn)物再經(jīng)閉環(huán)、結(jié)晶、離心后得吡啶酮。該法最主要的原料之一是三氯乙酰氯，而吡啶酮的最終收率便是由三氯乙酰氯來衡量的，因?yàn)槠鋬r(jià)格在主要原料中最貴?，F(xiàn)有的利用三氯乙酰氯法制備吡啶酮的方法都是從三氯乙酰氯為原料開始合成，造成實(shí)際大生產(chǎn)中往往需要外購三氯乙酰氯，不但耗費(fèi)了人力、物力等，而且也增加了運(yùn)費(fèi)及貯存費(fèi)用等，無形中增加了吡啶酮的生產(chǎn)成本，降低了企業(yè)的競爭力。

應(yīng)用^[2-4]

吡啶酮是一類具有具有重要生物活性和藥用價(jià)值的有機(jī)化合物骨架，用于合成利尿藥物托拉塞米或其他藥物中間體；所以發(fā)展簡單高效的方法實(shí)現(xiàn)吡啶酮的官能團(tuán)化具有極大的研究意義和應(yīng)用價(jià)值；其應(yīng)用舉例如下：

1）制備吡啶酮改性纖維素吸附劑。吡啶酮類化合物具有較好的離子結(jié)合能力，吡啶酮大環(huán)化合物還表現(xiàn)出較好的離子選擇性：五元大環(huán)化合物可以從19種金屬離子的混合溶液中選擇性吸附Cs+、K+和Ag+。有研究合成了一種新型吡啶酮功能化纖維素吸附劑。該吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面形貌分別通過紅外光譜和掃描電鏡進(jìn)行了表征，研究了其作為吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明，吡啶酮雙酸改性后纖維素吸附劑的表面變粗糙、比表面積增大，該吸附劑對(duì)Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Co²⁺的最大吸附容量分別達(dá)到146.52mg/g、233.05mg/g、192.08mg/g、258.13mg/g；對(duì)金屬離子的吸附行為符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型；通過對(duì)吸附劑吸附金屬離子前后的紅外光譜研究，發(fā)現(xiàn)吡啶酮的酮羰基和羧酸基團(tuán)同時(shí)參與了金屬離子的吸附過程。

2）制備吡啶酮型苯并三唑紫外線吸收劑。有研究以二氧化硫脲為還原劑，將C.I.分散黃119還原為吡啶酮型苯并三唑紫外線吸收劑UV-1，采用紫外-可見光譜、紅外光譜、核磁氫譜、質(zhì)譜等分析手段驗(yàn)證了還原產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，紫外線吸收劑UV-1在乙醇溶液中的最大吸收波長為329nm，摩爾消光系數(shù)較高。紫外線吸收劑UV-1在滌綸織物上有一定的上染能力，適合作為滌綸用紫外線吸收劑。

3）吡啶酮水相法生產(chǎn)毒死蜱。毒死蜱的化學(xué)名稱為0，0?二乙基?0?(3，5，6，?三氯?2?吡啶基)硫代磷酸酯。它是一種高效廣譜，中低毒、安全的有機(jī)磷殺蟲殺螨劑，是取代高毒農(nóng)藥較好的產(chǎn)品之一，能有效防治蔬菜、玉米、茶葉、果樹和花卉等上的螟蟲、卷葉蟲、潛葉蛾、棉鈴蟲、粘蟲、介殼蟲、蚜蟲、薊馬、葉蟬和各種螨蟲，也能防治地下害蟲和家畜體外的寄生蟲，應(yīng)用前景廣闊，是一種取代高毒農(nóng)藥的首先品種。其制備如下：1)將3?4重量份的水、0.8?1.2重量份的吡啶酮、0.2?0.25重量份的氯化鈉、0.04?0.06重量份的片堿(調(diào)節(jié)體系PH值在8?10)、0.03?0.04重量份的硼酸、0.001?0.003重量份的乳化劑及0.0005?0.0008重量份的相轉(zhuǎn)移催化劑依次投入縮合釜中攪拌均勻，然后緩慢滴加0.7?0.9重量份的0，0?二乙基硫代磷酰氯。因反應(yīng)過程中放熱，體系溫度會(huì)自升，必須控制反應(yīng)溫度在45～50℃。滴加完乙基氯化物后繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，然后停止縮合釜攪拌，控制溫度為50±2℃，保溫靜置2h后分層，下層(油相)導(dǎo)入助濾釜中準(zhǔn)備過濾，上層(水相)導(dǎo)入萃取釜內(nèi)進(jìn)行萃取。2)在助濾釜再加入一定量脫鹽水，并加入助濾劑，攪拌一定時(shí)間后在60±3℃下開始過濾。濾液導(dǎo)入分層器中，控制溫度在60±3℃，保溫靜置2h后分層，下層(油相)導(dǎo)入脫水釜，上層(水相)導(dǎo)入縮合釜中在下次縮合時(shí)套用。3)導(dǎo)入脫水釜的原油進(jìn)行脫水處理。整個(gè)脫水過程中要求真空度≥0.08MPa，溫度為60±3℃，直至原油中水份合格。脫水后的油相經(jīng)過壓濾、冷卻、結(jié)晶、離心分離、干燥得到純度大于99％的毒死蜱原粉。

制備^[1，4]

方法1：吡啶酮制備如下：

(1)將新蒸餾過的三氯乙酰氯、丙烯腈、溶劑以一定摩爾比混合后在氯化亞銅催化劑作用下于90?120℃進(jìn)行反應(yīng)，并通過在回流條件下操作除去所產(chǎn)出的氯化氫氣體，生成2，2，4?三氯?4?氰基丁酰氯稀溶液。

(2)將2，2，4?三氯?4?氰基丁酰氯混合液進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的原料(主要為丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶劑)，過濾出催化劑，濾液即為2，2，4?三氯?4?氰基丁酰氯濃溶液。

(3)向2，2，4?三氯?4?氰基丁酰氯濃溶液中加入適量溶劑，在表壓為30?150KPa、溫度為30?100℃及催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成吡啶酮溶液。將吡啶酮溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶、分離后得到干燥的吡啶酮。

方法2：一種原料來源廣泛，工業(yè)化生產(chǎn)成本低，利用氯乙酸廢液制備吡啶酮的方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將氯乙酸廢液導(dǎo)入反應(yīng)釜中開始精餾，溫度在100～180℃，在0～3小時(shí)，餾分排出，3小時(shí)后取樣化驗(yàn)水分，如水分小于30％，將餾分采入前餾槽內(nèi)，繼續(xù)蒸餾到瞬時(shí)樣水分小于1％～3％時(shí)停止蒸餾，降溫至50℃，導(dǎo)入母液儲(chǔ)罐中。

(2)根據(jù)回流量調(diào)整溫度為主釜65～75℃、副釜50～60℃。反應(yīng)后期取樣做沸程，如高沸含量在5％～10％即為終點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間為7～15小時(shí)。

(3)氯化反應(yīng)時(shí)主釜溫度為85℃、副釜為75℃，反應(yīng)過程中通氯量以主釜冷凝器微綠，副釜上氣管冷凝器純白色為最佳，若混合酰氯(一氯乙酰氯和二氯乙酰氯)的含量＜3％則反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，停止通氯。

(4)將氯化完成液導(dǎo)入蒸餾塔后，調(diào)節(jié)好蒸汽壓力。采至塔頂幾乎無鎦分時(shí)停止采出。采出過程中嚴(yán)格控制回流比并確保蒸汽壓力穩(wěn)定。

(5)三氯乙酰氯和丙烯腈在90～120℃加成反應(yīng)，加成過程中所用的催化劑為氯化亞銅，其質(zhì)量為三氯乙酰氯質(zhì)量的0.33％?；亓?0～30小時(shí)，降溫至50～60℃；所用反應(yīng)原料的摩爾比為丙烯腈∶三氯乙酰氯∶溶劑＝1∶1.5～2.0∶4.3。

(6)所用的溶劑是氯苯，脫溶的溫度控制在80～120℃以內(nèi)，避免四氯吡啶的生成。

(7)閉環(huán)過程中所用的催化劑是氯化鋅，其質(zhì)量為溶液總量的0.012％。閉環(huán)的溫度為68～78℃。

主要參考資料

[1] CN201110330170.2一種用氯乙酸廢液生產(chǎn)吡啶酮的方法

[2] 吡啶酮改性纖維素吸附劑對(duì)金屬離子的吸附性能

[3] 吡啶酮型苯并三唑紫外線吸收劑的合成與光譜特性

[4] CN201110330166.6吡啶酮制備及水相法生產(chǎn)毒死蜱新工藝