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108-91-8 / 環(huán)己胺的制備及降解

背景及概述[1][3]

環(huán)己胺,分子式C6H13N,具有強烈魚腥及胺味的液體,熔點-17.7℃,沸點134.5℃,相對密度0.8191,折光率1.456525。與水及常見有機溶劑混溶,并可與水形成二元恒沸物。與碘化氫于封管中在200℃共熱得甲基環(huán)戊烷,在乙醚中與硫酸二甲酯共熱得甲基環(huán)己胺及少量二甲基環(huán)己胺,其鹽酸鹽與亞硝酸鈉作用得環(huán)己醇,與過量氨及氯化鋅反應(yīng)可得到2-甲基吡啶。

其制法:在高溫、高壓下由苯胺催化氫化,或由環(huán)己醇、環(huán)己酮在鎳催化下與氨反應(yīng)而得。用途:環(huán)己胺作為一種重要的精細化工中間體,廣泛用于食品添加劑、石油產(chǎn)品添加劑、金屬緩蝕劑、 殺菌殺蟲劑、橡膠硫化促進劑和防老劑及防腐、造紙等行業(yè)中。在生產(chǎn)和使用過程中,環(huán)己胺被釋放到大氣、水、土壤等環(huán)境中,可通過吸入、 食入和經(jīng)皮膚進入人體,吸入環(huán)己胺蒸汽可發(fā)生急性中毒,中毒表現(xiàn)主要有劇烈嘔吐及腹瀉,對光反應(yīng)變得遲鈍、視力模糊、精神萎靡、語言發(fā)生障礙和瞳孔擴大,已證實該化合物有致癌性。

制備[2]

1 環(huán)己胺生產(chǎn)工藝基本原理

原料液體苯胺經(jīng)汽化器汽化后,與氫氣一起進入固定床反應(yīng)器中,在150 ~ 230℃鈷系催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng),生成的氣體環(huán)己胺經(jīng)與原料氫氣換熱器、 1#、 2#、 3# 冷凝器后得到環(huán)己胺粗品。

環(huán)己胺的制備及降解

環(huán)己胺粗品中含有較多的雜質(zhì),如: 苯、環(huán)己烷、水、環(huán)己醇、苯胺、二環(huán),利用在精餾塔內(nèi)共沸的原理,同時在真空蒸餾的情況下,初餾塔中除去苯、環(huán)己烷、水等輕組分后,再進入精餾塔,塔頂?shù)玫焦I(yè)品環(huán)己胺;塔釜的釜液進入二環(huán)塔進行精餾回收副產(chǎn)品二環(huán)己胺。

2 環(huán)己胺生產(chǎn)裝置設(shè)計條件

2.1設(shè)計操作條件

裝置建設(shè)規(guī)模: 環(huán)己胺產(chǎn)品產(chǎn)量: 10kt /a

裝置年操作時間: 7200h

固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度: 150 ~ 230℃

固定床反應(yīng)器反應(yīng)壓力: 0. 03MPa

催化劑壽命: 2 ~ 6 年

2.2原料性質(zhì)及產(chǎn)品指標

裝置生產(chǎn)原料為苯胺和氫氣,苯胺與氫氣的比例按 1: 13(物質(zhì)的量比)

環(huán)己胺產(chǎn)品國家標準( HG /T2816-2014) 見表 1。

環(huán)己胺的制備及降解

2.3 裝置能耗

環(huán)己胺生產(chǎn)裝置能耗見表 2。

環(huán)己胺的制備及降解

環(huán)己胺的制備及降解

3 環(huán)己胺生產(chǎn)裝置主要設(shè)計特點

本裝置由還原和精餾兩部分組成, 裝置流程簡單,還原部分反應(yīng)器采用列管式固定床反應(yīng)器, 精餾部分采用真空精餾,初餾塔、 精餾塔和二環(huán)塔,裝置流程示意圖見圖 1。

環(huán)己胺的制備及降解

3.1 裝置的主要設(shè)計特點

(1) 還原部分選用列管式固定床反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加熱殼程的水產(chǎn)生蒸汽,副產(chǎn)的蒸汽接入全廠蒸汽管網(wǎng),充分利用了反應(yīng)熱,達到節(jié)能效果。

(2) 反應(yīng)過量的氫氣可以回收,與新鮮氫氣混合后繼續(xù)參加反應(yīng)。

(3) 催化劑選用鈷系催化劑,苯胺轉(zhuǎn)化率高,環(huán)己胺收率高,副產(chǎn)物少。

(4) 精餾部分采用真空精餾,降低各物質(zhì)的沸點,從而降低了所消耗蒸汽的壓力,降低再沸器的設(shè)計壓力,節(jié)省了設(shè)備投資。

3.2 催化劑性能

環(huán)己胺的制備及降解

JH-1 型苯胺加氫制環(huán)己胺催化劑屬于鈷系催化劑,產(chǎn)品具有轉(zhuǎn)化率高,選擇性好( 95%~98% ) 使用壽命長( 2~6年) 等特點,催化劑在使用中可進行再生處理。催化劑的質(zhì)量標準執(zhí)行企標 Q /LH.JCB-13-2004。

苯胺加氫生產(chǎn)環(huán)己胺工藝技術(shù)成熟,工藝流程簡單、操作方便、 投資省、 能耗低。催化劑選擇鈷系催化劑, 苯胺轉(zhuǎn)化率≥97% ,產(chǎn)物中環(huán)己胺含量≥90% , 精餾采用真空精餾,降低了消耗蒸汽品味,更節(jié)省了設(shè)備投資。

降解[3]

對于環(huán)已胺的微生物降解,目前研究最多的是由Iwaki 等篩選出的一株能降解環(huán)己胺的短桿菌,鑒定命名為 Brevibacterium oxydans IH-35A,該細菌可以環(huán)己胺為唯一碳氮源生長。

該菌在含有底物的無機鹽培養(yǎng)基中生長,離心收集菌體經(jīng)超聲波破碎后得到粗酶液,用高效液相色譜法(HPLC)、氣液色譜法(GLC)、薄層色譜法(TLC)檢測 IH-35A 分解代謝環(huán)己胺的中間產(chǎn)物,確立了該菌代謝環(huán)己胺的途徑是環(huán)己胺→環(huán)己酮→6-己內(nèi)酯→6-羥基乙酸→己醛酸→己二酸[11]。

我國目前文獻報道的降解環(huán)己胺的微生物有中國科學(xué)院武漢病毒研究所環(huán)境微生物研究組從土壤中分離的一株能利用環(huán)己胺作為唯一碳源、氮源生長的革蘭陰性菌株,根據(jù)其16S rDNA 序列分類為假單胞菌屬,命名為 Pseudomonas plecoglossicida NyZ12,并對其生理生化性質(zhì)進行了初步研究。此外,還有一株可降解環(huán)己胺的革蘭陽性菌假黃單胞菌 Pseudoxanthomonas sp.,用氣相色譜法檢測底物環(huán)己胺經(jīng)過中間產(chǎn)物環(huán)己酮分解,該菌株在20 h 內(nèi)可降解 10 mmol/L 環(huán)己胺,其具有應(yīng)用到環(huán)境中治理環(huán)己胺污染的潛力,且為以后進一步研究環(huán)己胺降解機制提供了研究材料。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]王立芹,張曉靜.10kt/a環(huán)己胺裝置的工藝設(shè)計[J].山東化工,2016,45(04):93-94.

[3]李存治,高俊宏,劉志永,王鴻,范小琳,閆達中.環(huán)己胺的微生物代謝及相關(guān)氧化酶的研究進展[J].環(huán)境與健康雜志,2017,34(06):560-563.