108-80-5/三聚氰酸的合成方法

三聚氰酸(Cyanuric acid,CA)是一種白色結(jié)晶固體,熔點(diǎn)為145~148 ℃,沸點(diǎn)為190 ℃,具有的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)活潑,可以發(fā)生加成、取代等多種反應(yīng),以CA為原料可以合成非常多的化工產(chǎn)品,包括環(huán)氧樹(shù)脂、氯化衍生物、洗滌劑、抗氧化劑、染料、農(nóng)藥、抗腫瘤劑等。 CA也是三氯氨基三聚氰酸(TCCA)、1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(TAIC)、異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和異氰尿酸三羧酸乙酯(TCIC)等產(chǎn)品的原材料,這些產(chǎn)品在化工、輕工、電器、機(jī)械工業(yè)、紡織和農(nóng)業(yè)等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。

此外,三嗪類(lèi)氮雜環(huán)材料由于含有大量的C—N鍵以及較大的環(huán)張力,具有非常高的正生成焓,能量輸出普遍高于鏈狀含能化合物,且芳香環(huán)特有的大π鍵結(jié)構(gòu)在提高分子密度的同時(shí)也很大程度上加強(qiáng)了環(huán)的穩(wěn)定性,被認(rèn)為是一類(lèi)具有應(yīng)用潛力的含能化合物,可作為氣體發(fā)生劑、固體推進(jìn)劑燃料以及煙火劑,近年來(lái)備受關(guān)注。 三嗪環(huán)可以通過(guò)氨基化、羥基化、疊氮化、硝化等化學(xué)修飾獲得一系列三嗪類(lèi)的富氮含能衍生物,近年來(lái),以三嗪環(huán)為基礎(chǔ)的含能離子化合物成為含能離子鹽的重要成員。 三聚氰酸特有的結(jié)構(gòu)使得其在民用和軍用產(chǎn)品中均具有十分廣泛的應(yīng)用。

合成方法

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于合成三聚氰酸的方法主要有尿素?zé)峤夥?、光氣與氨反應(yīng)合成法、氰酸三聚法、氫氰酸氧化法、氰尿酰氯水解法等。一種是以尿素為原料生產(chǎn)三聚氰酸,另一種是氯化氰的聚合,或者是在催化劑的催化作用下處理HCN和Cl生成三聚氰酸。雖然這兩種傳統(tǒng)的方法經(jīng)濟(jì)并且可以大量生產(chǎn),但是均存在著一些缺點(diǎn),比如尿素?zé)峤夥ê铣扇郯彼岬墓に嚪爆?存在多種平行副反應(yīng),目的產(chǎn)物的選擇性降低,產(chǎn)品提純復(fù)雜,尿素中的亞甲基尿素使生產(chǎn)的三聚氰酸色澤發(fā)黑,質(zhì)量較差,而且酸化水解過(guò)程中的硫酸廢液會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,另外氯化氰聚合合成三聚氰酸的方法毒性太大,工藝不環(huán)保。 本文以三聚氰胺為原料,經(jīng)過(guò)熱聚合生成gt-C₃N₄,再通過(guò)硝酸水熱處理gt-C₃N₄合成三聚氰酸,并利用X射線單晶衍射、核磁共振波譜儀(NMR)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和元素分析等分析表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征分析。

1. 試劑和儀器

三聚氰胺、硝酸和甲醇購(gòu)自北京化工廠,試劑純度均為分析純。

T-1200型程序升溫管式爐(合肥科晶);HR-200型高壓水熱反應(yīng)釜(上?；敉?shí)驗(yàn)儀器有限公司);AV400型(400 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀(NMR,瑞士Bruker公司);NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國(guó)熱電尼高力公司);Vario EL-III型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司);Bruker Smart APEXIICCD型單晶衍射儀(瑞士Bruker公司);JNOECXP-201型偏光顯微鏡(上海精密儀器儀表有限公司)。

2. 實(shí)驗(yàn)方法

gt-C₃N₄的制備：根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備gt-C₃N₄。 稱(chēng)取三聚氰胺10.0 g放于石英舟中,再將石英舟置于程序升溫管式爐中,用N₂氣置換出管中空氣,在N₂氣氛圍下,設(shè)置升溫速率5 ℃/min,升溫至500 ℃,保持溫度500 ℃,煅燒1 h,待煅燒結(jié)束,冷卻至室溫,得到黃色粉末gt-C₃N₄6.2 g,質(zhì)量收率62%。

三聚氰酸的制備：將制備的gt-C₃N₄和1 mol/L的稀硝酸按質(zhì)量比1:10的比例加入到水熱反應(yīng)釜中,140 ℃,水熱反應(yīng)2 h,待反應(yīng)釜冷卻至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干反應(yīng)液得到白色晶體產(chǎn)物。

3.單晶培養(yǎng)

取白色晶體少量,溶于甲醇水溶液(V(甲醇):V(水)=1:1),再將溶液倒入10 mL的玻璃瓶中,用帶小孔的封口膜封住瓶口,然后將玻璃瓶置于陰涼處讓溶劑緩慢揮發(fā),得到塊狀無(wú)色透明晶體,在偏光顯微鏡的載物臺(tái)上選取合適尺寸的晶體做單晶衍射測(cè)試。