108-77-0 / 均三嗪類除草劑中間體三聚氯氰的重要性

三聚氯氰是合成均三嗪類除草劑的一種中間體，下游產(chǎn)品包括莠去津、莠滅凈、撲草凈、阿特法律、甲磺隆等等優(yōu)秀除草劑品種。然而目前，中國化工行業(yè)三聚氯氰的生產(chǎn)工藝還落后于德國、美國等發(fā)達國家，以其為原料合成的農(nóng)藥種類也遠遠少于國外。因此，筆者將數(shù)年前刊發(fā)的一篇關(guān)于三聚氯氰在農(nóng)藥中的應(yīng)用的文章再次刊登于此，并邀請讀者一起來探討三聚氯氰對于農(nóng)藥工業(yè)的重要性和市場前景。

上個世紀四十年代，染料及助劑工業(yè)的發(fā)展促進了三聚氯氰的長足發(fā)展，到了五十年代出現(xiàn)了以三聚氯氰為原料的除草劑，從此三聚氯氰在農(nóng)藥應(yīng)用這一領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展。

一、三聚氯氰在農(nóng)藥中的應(yīng)用

三聚氯氰又叫三聚氰酰氯或者三聚三氯氰，它包含了一個穩(wěn)定的六元環(huán)以及三個活潑的氯原子，多種官能團均能夠?qū)⑵淙〈?OH或者-NH2，以及-SH和-NHR等，從而生成多種衍生物，所以在農(nóng)藥領(lǐng)域三聚氯氰有著非常廣泛的應(yīng)用。在農(nóng)藥行業(yè)中，主要在合成三嗪類除草劑時應(yīng)用三聚氯氰，因為三聚氯氰中三個氯原子的活潑性大小各不相同，所以利用不同的取代基分級取代可以制出類型不同的均三嗪類除草劑。

這類除草劑優(yōu)勢顯著，其不僅除草效果好，選擇性強，殺草譜廣，而且低毒低殘留，也是我國農(nóng)藥工業(yè)品種發(fā)展中的重點項目。此類農(nóng)藥的產(chǎn)品品種包括西瑪嗪、可樂津、撲草凈、阿特法律、莠去津、莠滅凈以及莠去通和抑草通凈、綠磺隆、甲磺隆等等。而且常用的一種殺菌防霉劑――敵菌靈，也是由三聚氯氰及鄰氯苯胺反應(yīng)制備而成的，針對水稻胡麻葉斑病、瓜類炭疽病以及黑星病、霜霉病和其它作物的灰霉病等，均可進行有效的防，且效果良好。此外，三聚氯氰還能夠合成均三嗪系列殺菌劑，比如2,4-二烷基-6-硫氰酸酯均三嗪、2,4,6-三咪唑基均三嗪以及2-芳基-4-烷氧基-6-氯均三嗪和2-（鄰氯苯胺）-4,6-二氯均三嗪等等。還有諸如2,4,6-三乙撐亞胺均三嗪以及二烷基氧基（膦基）硫代亞砜均三嗪等均三嗪類殺蟲劑。

二、國內(nèi)外三聚氯氰生產(chǎn)現(xiàn)狀

2009年，全球三聚氯氰的總生產(chǎn)能力約為28萬噸，產(chǎn)量約為16萬噸。生產(chǎn)裝置主要分布在德國、比利時、瑞士、墨西哥、印度和中國。我國遼寧營口三征公司的三聚氯氰的生產(chǎn)能力為4萬t/a，約占全球生產(chǎn)能力的15.4%，排名世界第2。目前，世界三聚氯氰的消費主要用于合成均三嗪系農(nóng)藥，其消費量約占三聚氯氰總消費量的70%之強。近年以來，美國三聚氯氰的年消費量約為5萬t/a，產(chǎn)品主要用于合成三嗪類除草劑，部分磺酰脲類除草劑以及其它殺蟲劑。預(yù)計在今后的幾年中美國對三聚氯氰的市場需求量將會略有增長，到2012年的總市場需求量估計在5.6萬t/a左右。目前，西歐三聚氯氰的市場消費量為5.5萬t/a左右，消費領(lǐng)域基本上與美國相同，預(yù)計到2012年西歐對三聚氯氰的市場消費量為5.8萬t/a左右。

我國三聚氯氰的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀50年代末期，1958年天津染化廠采用尿素為原料合成出三聚氯氰，生產(chǎn)能力為100t/a。隨后上海染化九廠開發(fā)出以氰化鈉為原料液相法合成三聚氯氰的生產(chǎn)工藝，1973年吉林省四平市化工研究所開發(fā)出以氰化鈉為原料氣相法生產(chǎn)三聚氯氰的工藝路線。以后幾十年來工藝路線一直固定為氰化鈉法路線。由于原料供應(yīng)困難以及生產(chǎn)技術(shù)難度大等原因，1995年前我國三聚氯氰一直供不應(yīng)求，每年都要大量的從國外進口。到2009年我國三聚氯氰的生產(chǎn)廠家有20多家，總生產(chǎn)能力約為96300t/a，產(chǎn)量約為5400t/a，裝置的開工率約為56.1%，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在天津、河北、遼寧、山東、黑龍江、吉林等地，其中遼寧營口市三征有機化工股份有限公司的40000t/a三聚氯氰裝置是我國最大的三聚氯氰生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)能力產(chǎn)量分別約占全國總生產(chǎn)能力產(chǎn)量的41.2%和34.2%。

近年以來，我國對氰化鈉法生產(chǎn)三聚氯氰的生產(chǎn)方法進行了大量的改進，如產(chǎn)品回收中采用特制的布袋，使產(chǎn)品收率提高了約8%；在產(chǎn)品結(jié)晶過程中采用特殊的工藝，使產(chǎn)品質(zhì)量有明顯的提高，色澤有了改善。“三廢”處理采用了國內(nèi)專利設(shè)備，既凈化了尾氣，又回收了副產(chǎn)次氯酸鈉。通過以上改進，使我國三聚氯氰的生產(chǎn)成本得到了很大的降低。我國四川晨光化工研究院，云南化工研究所等單位開展了以氯氰酸為原料，采用一步法連續(xù)合成三聚氯氰的研究工工作，并通過了技術(shù)鑒定和基礎(chǔ)設(shè)計的審查，我國三聚氯氰的發(fā)展和首要任務(wù)是進行技術(shù)提升，有關(guān)的科研機構(gòu)應(yīng)與生產(chǎn)廠家聯(lián)合，盡快攻克氫氰酸法生產(chǎn)三聚氯氰的技術(shù)難點，使氫氰酸法合成三聚氯氰工藝路線在我國盡快的實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，還應(yīng)加快尿素法和氰化氫一步法合成三聚氯氰的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的研究和開發(fā)，盡快實現(xiàn)工業(yè)化，以形成三聚氯氰的生產(chǎn)格局。

我國目前生產(chǎn)的三聚氯氰主要用于生產(chǎn)均三嗪類除草劑，該類除草劑用途廣泛，具有除草效果好、選擇性強、殺草譜廣、低毒、低殘留等優(yōu)點，主要的產(chǎn)品品種撲草凈、阿拉特津、甲磺隆、西瑪凈、氰草津等，都是我國農(nóng)藥工業(yè)重點發(fā)展的品種。2005年我國農(nóng)藥工業(yè)對三聚氯氰的市場需求量為2.2萬t，2010年對三聚氯氰的市場需求量為2.9萬t，預(yù)計到2012年我國農(nóng)藥工業(yè)對三聚氯氰的市場需求量為3.2萬t以上。在農(nóng)藥工業(yè)中，我國以三聚氯氰為原料合成的均三嗪類除草劑品種較少，僅有6-7種，而國外多達20多種以上，我國應(yīng)繼續(xù)開發(fā)其它均三嗪類除草劑的品種，從而促進我國三聚氯氰產(chǎn)生的發(fā)展。由于三聚氯氰生產(chǎn)所需要的原料氰化鈉（或氫氰酸），氯氣均為不易貯存和運輸?shù)幕ぴ?，因此今后擴大生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)依托原料優(yōu)勢，在離規(guī)?；╇嫔a(chǎn)裝置較近的氯堿企業(yè)，利用自身氯氣資源和丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸建設(shè)三聚氯氰生產(chǎn)裝置，這樣可以最有效地利用資源上的優(yōu)勢，減少投資風險，降低生產(chǎn)成本，增強競爭能力。