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丙位壬內(nèi)酯俗稱十八醛、椰子醛，化學(xué)名稱為γ-壬內(nèi)酯，是一種淡黃色或無(wú)色油狀液體。濃時(shí)有椰子香味，稀釋時(shí)有杏仁味或桃花香，可用于需有油脂氣息的香精及許多調(diào)味香精，例如椰子及杏仁香精之中。是食品用及高級(jí)化妝品調(diào)香用 的主要內(nèi)酯香料,國(guó)內(nèi)外都以蓖麻油裂解所得的庚醛作原料加工制取。此法原料價(jià)昂,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,成本高。隨著石油化工的發(fā)展,采用烯烴合成烷基γ-內(nèi)酯的新路線就顯得日益優(yōu)越,不僅有可能降低生產(chǎn)成本,而且有可能使國(guó)產(chǎn)品代替進(jìn)口香料。飽和內(nèi)酯類化合物是一類非常重要的食用香料，天然存在于各種水果中，現(xiàn)已廣泛用于各種飲料焙烤食品等食用香精的配方中。γ-內(nèi)酯是γ-羥基羧酸分子內(nèi)酯化得到的一類內(nèi)酯類化合物，它們富含奶香、果香，具有留香時(shí)間長(zhǎng)、香氣圓潤(rùn)等特點(diǎn)。丙位壬內(nèi)酯是γ-內(nèi)酯中的典型代表化合物，具有椰子香氣，有油脂氣息，可用于需有油脂氣息的香精及調(diào)味香精（例如椰子及杏仁香精）之中。
長(zhǎng)期以來(lái),丙位壬內(nèi)酯的合成國(guó)內(nèi)外均采用庚醛和丙二酸縮合反應(yīng)生成壬烯酸,然后以HY型分子篩或硫酸為內(nèi)醋化劑,經(jīng)加熱環(huán)化制取。此法分二步合成,下一壬內(nèi)酯收率僅為52%左右,副反應(yīng)多且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,能源消耗大等問(wèn)題。近年來(lái)固體強(qiáng)堿能使此類反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行高活性催化反應(yīng),不僅節(jié)約能源,而且減少環(huán)境污染,符合綠色化學(xué)研究方向,因此尋找環(huán)境友好的新型固體強(qiáng)堿催化劑受到廣大化學(xué)研究者的重視。
（1）以有機(jī)磷酸鋇負(fù)載的固體強(qiáng)堿為縮合催化劑,一步催化合成丙位壬內(nèi)酯的新工藝
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的50mL干燥的三口燒瓶中,加人1.4-二氧六環(huán),丙二酸和固體強(qiáng)堿(多乙烯多氨基乙基麟酸鋇-KOH-K),緩慢攪拌使丙二酸完全溶解,于40-50℃下30min內(nèi)滴加新蒸餾過(guò)的庚醛。開(kāi)始加溫使反應(yīng)溫度在75-85℃之間,反應(yīng)l h左右,直至不再有二氧化碳放出為止。然后升至恒溫反應(yīng),繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)完畢后,趁熱抽濾,回收催化劑,濾液自然冷卻至室溫,在攪拌下向反應(yīng)物加人100ml 10%KOH溶液。分出有機(jī)層后,水相用50mL1.4-二氧六環(huán)分二次萃取,1.4-二氧六環(huán)萃取液與有機(jī)層合并,水洗至中性,用無(wú)水硫酸鈉干燥。常壓蒸餾回收1.4-二氧六環(huán),然后減壓蒸餾,在123-128℃(800pa)下收集了丙位壬內(nèi)酯。
2）由α-烯烴合成烷基γ-內(nèi)酯主要有以下4種方法：
1. α-庚烯與次氯酸鈉在氯脲存在下進(jìn)行反應(yīng)制得戊基氯乙醇, 再與氫氧化鈣反應(yīng)制得戊基環(huán)氧乙烷 , 后者與丙二酸醋鈉反應(yīng), 再經(jīng)水解,加熱生成丙位壬內(nèi)酯。
2. 用鈰、釩等高價(jià)醋酸鹽或醋酸錳作氧化劑, 由α-庚烯與醋酸反應(yīng)制取
3. 用溴代醋酸與α-烯烴作原料,用過(guò)氧化苯甲酰作催化劑, 通過(guò)自由基反應(yīng), 在溫和條件下制取。此法產(chǎn)率較高。
4. 將辛烯于120-140℃緩慢加到過(guò)二硫酸鉀、脂肪酸鉀及堿性醋酸高鐵的 醋酸非均相混和物中 , 反應(yīng)后得到產(chǎn)率65%的內(nèi)酯, 烯烴轉(zhuǎn)化率為49% 。
總結(jié)以上4種路線中第1法反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜, 原料消耗較多,有的不易獲得；第3法的缺點(diǎn)是溴代醋酸制備困難且價(jià)格較高；第4法的缺點(diǎn)是過(guò)二硫酸鉀價(jià)高且反應(yīng)復(fù)雜。因此采用第2種路線，此法的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廉易得 , 反應(yīng)步驟少 , 有工業(yè)化可能 。
分散固相萃取- HPLC- MS/MS法測(cè)定椰汁中丙位壬內(nèi)酯
乙腈作為一種通用的提取溶劑在殘留檢測(cè)方面得到廣泛的應(yīng)用，由于其對(duì)糖、蛋白質(zhì)類化合物較難提取，對(duì)丙位壬內(nèi)酯有較高的回收率，采用乙腈作為提取試劑，以最大限度地提取椰汁中的丙位壬內(nèi)酯，并使提取液中的干擾物較少。
待測(cè)樣品直接用乙腈提取，PSA 分散固相萃取，采用電噴霧離子源（ESI）、多反應(yīng)監(jiān)測(cè)正離子模式掃描，選擇 m/z 157.1/139.1、m/z 157.1/121.1 作為 丙位壬內(nèi)酯的定性、定量離子對(duì)，外標(biāo)法定量。丙位壬內(nèi)酯在 0.025 μg/m L~0.50 μg/m L 范圍內(nèi)濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，儀器檢出限為 0.025 μg/m L，方法的檢測(cè)限為 0.10 mg/kg，定量限為 0.40 mg/kg，添加水平為 0.10、0.20、0.40 mg/kg 時(shí) 丙位壬內(nèi)酯的平均回收率范圍分別為92.4 %~98.4 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 6.8 %~7.6 %（n=10）。
丙位壬內(nèi)酯含量的測(cè)定方法，方法前處理簡(jiǎn)單、快速，操作簡(jiǎn)便易行，且準(zhǔn)確、靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢出限低，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。
1. 用于調(diào)配食用香精、飼料香精等
2. 用作椰子香精的主香劑,還用于調(diào)配奶油、杏仁、桃子、櫻桃、堅(jiān)果、熱帶水果等香精。在烘烤食品中使用量為55mg/kg;糖果中33mg/kg;布丁類中28mg/kg;口香糖中15mg/kg;冷飲中14mg/kg;軟飲料中11mg/kg。
3. 常用于甜沙司醬、烘烤食品、布丁。
4. 丙位壬內(nèi)酯可用于配制果香型飲料香精，如椰子香精、苦杏仁香精等，還用作高級(jí)化妝品調(diào)香用的香料。也是一種有機(jī)合成的原料。