1079-66-9/二苯基氯化膦的應(yīng)用

背景^[1][2]

二苯基氯化膦（CDPP）是生產(chǎn)光引發(fā)劑 TPO的重要原料之一，其合成是通過苯和三氯化磷在三氯化鋁的催化下發(fā)生傅克反應(yīng)得到的，由于反應(yīng)結(jié)束后三氯化鋁會(huì)和產(chǎn)物形成配合物，因此需加入解絡(luò)合劑氯化鈉使產(chǎn)品 CDPP 游離出來，由此會(huì)生產(chǎn)大量的四氯鋁酸鈉固體廢棄物，此部分固渣由于含有極少量的 CDPP 致使氣味較大，且每生產(chǎn) 1 t CDPP 約產(chǎn)生 3 t 的固渣，因此如何合理處理該固廢是 CDPP 生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的問題。

有研究對(duì)二苯基氯化膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固渣進(jìn)行了綜合處理，并對(duì)回收后得到的氯化鈉進(jìn)行了表征和實(shí)驗(yàn)套用驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)證明回收的氯化鈉可直接重新套用于二苯基氯化膦的解絡(luò)合反應(yīng)，回收氯化鈉的收率為 92.8%。解離后得到的氯化鋁通過處理制備成水處理劑 PAC，自制 PAC 水處理效果與外購 PAC處理效果，無明顯差異。通過處理可以解決固渣的問題，達(dá)到廢物再利用的目的，減少了對(duì)環(huán)境的污染，且處理操作過程簡(jiǎn)單，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

二苯基氯化膦是一種重要的有機(jī)磷化工產(chǎn)品，工業(yè)上可用于生產(chǎn)光引發(fā)劑 TPO、二苯基氧化膦、催化劑等。目前工業(yè)合成方法是由苯和三氯化磷為原料，在無水三氯化鋁催化下反應(yīng)，生成的二苯基氯化磷與三氯化鋁絡(luò)合，通過加入 三氯氧磷、二氧六環(huán)、粉碎的氯化鈉或氯化鉀與三氯鋁反應(yīng)將二苯基氯化解離。

這類方法缺點(diǎn)是解絡(luò)合過程麻煩，生成大量與水敏感的固體廢棄物，由于產(chǎn)物 為固液分離，不能徹底分離，因此所得的產(chǎn)品收率低，成本高，環(huán)保問題嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品不能大規(guī)模生產(chǎn)。另有報(bào)道通過苯基二氯化膦在三氯化鋁催化作用下 高溫歧化可生成二苯基氯化膦，該方法需要耐鹽酸高溫設(shè)備，此外由于采用苯 基二氯化膦作原料，原料成本高導(dǎo)致產(chǎn)品成本高。

應(yīng)用^[3][4]

二苯基氯化膦（CDPP）是一種重要的中間體，廣泛用于制備抗UV劑、有機(jī)磷阻燃劑、抗氧劑、增塑劑和不對(duì)稱合成催化劑。

1. 制備一種二苯基膦枯酚酯。

合成方法是在2，4-二枯基苯酚和溶劑混合物中通入保護(hù)氣，并滴加二苯基氯化膦與溶劑的混合液，加完后保溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，停止通保護(hù)氣，降溫，常壓或減壓蒸除溶劑，得淺黃色粘稠液體；然后向粘稠液體中加入結(jié)晶劑，再加入適量活性炭，回流狀態(tài)下保溫30分鐘，趁熱過濾，濾液冷卻后析出白色固體，過濾，干燥后，得產(chǎn)品。

本發(fā)明合成過程避免了常規(guī)合成亞磷酸酯化合物反應(yīng)中用縛酸劑的缺陷，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物被通入的保護(hù)氣主動(dòng)排擠出去，省去了抽濾、洗滌、過濾去除生成的胺鹽等程序，另外，采用結(jié)晶劑直接結(jié)晶析出產(chǎn)物，免去了現(xiàn)有利用有機(jī)溶劑多次洗滌得到產(chǎn)物而帶來的環(huán)境污染問題。

2. 制備一種光引發(fā)劑TPO。

配方如下：二乙基苯胺22.5%、無水甲醇7.5%、二苯基氯化膦34%、2，4，6-三甲基苯甲酰氯36%，方法如下：1、將二乙基苯胺和無水甲醇攪拌混合均勻；2、將物料升溫至20℃，緩慢滴加二苯基氯化膦保溫2小時(shí)；3、將物料抽出過濾待用；4、將2，4，6-三甲基苯甲酰氯攪拌均勻；5、將物料升溫至80℃，緩慢滴加步驟3待用物料后再保溫1小時(shí)；6、用抽濾槽抽濾即獲得光引發(fā)劑TPO。工藝過程簡(jiǎn)單，在反應(yīng)過程中不需使用甲苯等易燃易爆溶劑，安全可靠并有利于節(jié)能環(huán)保。

制備^[1][5]

方法1：一種二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法為下列步驟：

A、反應(yīng)操作：：將三氯化磷，苯和三氯化鋁，分別加入三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，劇烈攪拌，升溫至140－150℃，保持回流，此時(shí)放出大量白煙，至白煙消失，開始降溫，降至室溫；

B、后處理操作：：在步驟A反應(yīng)液中加入有機(jī)溶劑攪拌0.5h后，滴加解絡(luò)劑β－氯磷酸三乙酯，0.5h滴加完畢，攪拌1.0h，靜置1.0h，分去下層解絡(luò)劑層，將有機(jī)溶劑層減壓蒸餾，得粗品二苯基氯化膦，將粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸餾，得純品二苯基氯化膦，所述有機(jī)溶劑為庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一種；

C、回收操作：將分離的解絡(luò)劑層向盛水的三口瓶中滴加，劇烈攪拌，滴加完畢后，攪拌1.0h，靜置0.5h，分離，向下層解絡(luò)劑層加入無水氧化鈣，靜置3.0h，過濾；繼續(xù)向解絡(luò)劑層加入無水硫酸鈉，靜置4.0h，過濾，將分出的水層，加熱蒸干得到氧化鋁。為達(dá)到更好的效果，所述步驟A中三氯化磷、苯和三氯化鋁的摩爾比為1：1：1.0～1.3。

方法2：用路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷反應(yīng)合成二苯基氯化膦，具體工藝步驟如下：

第一步：路易斯酸室溫離子液體的合成:：其合成步驟為：在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下按摩爾比1：1～1：4將季胺鹽與無水三 氯化鋁分批混和，混和過程控制溫度40～160°C之間，并于40～160°C保持3 小時(shí)，得路易斯酸室溫離子液體。其中季胺鹽可為三乙胺鹽酸鹽、氯化N 烷基吡啶或1 甲基 3 烷基咪唑等。

第二步：二苯基氯化膦的合成：

（1）按三氯化磷：苯：離子液體中的三氯化鋁=0.8 1.5：1.5～2.5：0.01～1 摩爾比，將三氯化磷、苯和第一步方法所制得的離子液體混和，加熱升溫到回流，并保持回流反應(yīng)6～24小時(shí)

（2）、將反應(yīng)混和物降溫后，靜置30～12分鐘，反應(yīng)物分層。

（3）上述反應(yīng)物分液，得到兩層，其中離子液層打入萃取釜，三氯化磷層打入產(chǎn)品粗蒸釜。

（4）按體積比離子液體層：萃取劑=1～3：1，往萃取釜中加入萃取劑，萃取三次，最后將離子液體層打入離子液體儲(chǔ)罐，將每一次萃取液打入產(chǎn)品粗蒸釜。萃取劑可為石油醚、三氯化磷或三氯化磷與石油醚以任意配比組成的混和物。

（5）將粗蒸釜中的液體進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷、萃取劑和苯，溫度升至90°C無三氯化磷、苯和萃取劑蒸出時(shí)，得到常壓蒸餾后的二苯基氯化膦粗品。

（6）將上述二苯基氯化膦粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出殘余的蒸出三氯化磷、萃取劑和苯，在真空450mmHg，液相溫度升至90 120°C無低沸點(diǎn)組分餾出時(shí)，將真空度提高到600～720mmHg，在液相溫度90 120°C收集餾分得到苯基二氯化膦，在液相溫度140～100°C收集餾分得精制二苯基氯化膦。

第三步：離子液體的回收，其步驟為：將離子液體儲(chǔ)罐中的離子液體升溫常壓蒸餾，收集回收三氯化磷、苯和萃取劑，在溫度升至90°C無三氯化磷、苯、石油醚蒸出時(shí)，進(jìn)行減壓 蒸餾，在真空450～600mmHg，液相溫度升至100～130°C無低沸點(diǎn)組分餾出時(shí)，降溫，得到的離子液體。回收的離子液體代替第一步所制備的離子液體，重復(fù)進(jìn)行第二步和第二步步聚，用于制備二苯基氯化膦；離子液體重復(fù)使用次數(shù)為 1～8次。

主要參考資料

[1] CN201210473945.6一種二苯基氯化膦的合成方法

[2] 二苯基氯化膦廢水中四氯鋁酸鈉的綜合回收利用

[3] CN201410269635.1一種二苯基膦枯酚酯及其合成方法

[4] CN201410096817.3一種光引發(fā)劑TPO的制備方法

[5] CN201110426418.5二苯基氯化膦的環(huán)保合成方法