107-88-0 / 1，3-丁二醇的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

1，3-丁二醇在化妝品中主要用作保濕劑，并且有良好的抑菌作用，可用于各種化妝水、藥膏和牙膏的生產(chǎn)。1，3-丁二醇也是聚酯樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂的原料，它的多種一元羧酸單酯均是PVC樹(shù)脂和塑料的優(yōu)良增塑劑；它與苯酐、順丁烯二酸酐等單體可制成不飽和聚酯樹(shù)脂。由于1，3-丁二醇具有抗菌作用，它還被用作乳制品、肉制品的抗菌劑。1，3-丁二醇對(duì)高級(jí)動(dòng)物的毒性很低，與甘油的毒性相當(dāng)，低于1，4-丁二醇，對(duì)大鼠半數(shù)致死量為22.8~29.5g·kg^-1，對(duì)小鼠半數(shù)致死量為23.4g·kg^-1。

制備^[1]

工業(yè)生產(chǎn) 1， 3- 丁二醇的路線有：（1）乙醛縮合加氫；（2）丙烯與甲醛縮合水解。

1、乙醛縮合加氫工藝

乙醛在堿性水溶液中自縮合生成3-羥基丁醛，然后3-羥基丁醛加氫生成1，3-丁二醇，主要反應(yīng)為：

圖 1 為乙醛縮合工藝流程。

由于3-羥基丁醛與乙醛可以進(jìn)一步縮合，即按反應(yīng)（3）發(fā)生副反應(yīng)，乙醛縮合成3-羥基丁醛的轉(zhuǎn)化率不能超過(guò)66.6%。乙醛的高聚物也常常存在。副反應(yīng)（3）的產(chǎn)物（2，6-二甲基，-1，3-二氧雜環(huán)，4-己醇）可以采用蒸氣吹出鍵合的乙醛的方式，使副產(chǎn)物2，6-二甲基，1，3-二氧雜環(huán)，4-己醇分解為3-羥基丁醛和乙醛。與此同時(shí)，伴有副反應(yīng)（4）的發(fā)生。精制后的3-羥基丁醛在Raney鎳或其它催化劑存在條件下進(jìn)行加氫，加氫工藝流程見(jiàn)圖 2。

加氫產(chǎn)物中的低沸物用蒸氣吹出，然后經(jīng)過(guò)一組減壓精餾塔精制得到純度較高的1,3-丁二醇。

2、丙烯與甲醛縮合水解

丙烯、甲醛在酸性催化劑存在下發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)（5）、（6）屬于典型的普林斯（Prins）加成反應(yīng)。丙烯與甲醛的普林斯反應(yīng)需要在極性溶劑和酸性催化劑條件下進(jìn)行。常用的溶劑有水、乙醇和乙酸等，研究表明乙酸作為溶劑最為理想。催化劑可以用H₂SO₄、BF₃、HClO₄等，其中HClO₄催化效果最好。但是，由于H₂SO₄、HClO₄的強(qiáng)腐蝕性，實(shí)際生產(chǎn)中催化劑選用H⁺型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

丙烯與甲醛的普林斯反應(yīng)產(chǎn)物組成較復(fù)雜主產(chǎn)物為1，3-丁二醇，副產(chǎn)物有4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、縮甲醛等。當(dāng)以乙酸作為溶劑時(shí)，副產(chǎn)物1，3-丁二醇乙酸酯類。采用4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷水解方法可以提高1，3-丁二醇收率，即按反應(yīng)（6）的逆反應(yīng)進(jìn)行。

丙烯與甲醛縮合水解于二十世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。具體工藝采用了兩步法，以KU-2（H⁺）型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替H₂SO₄催化劑。第一步：丙烯和甲醛水溶液縮合制4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷；第二步：4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷在甲醇存在條件下水解，甲醇的作用是與水解下來(lái)的甲醛縮合成易分離的甲縮醛。

該工藝流程簡(jiǎn)述如下：工業(yè)級(jí)甲醛水溶液和工業(yè)用丙烯丙烷混合物分別預(yù)熱后，由立式管式反應(yīng)器的底部通入，進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)器中裝有KU-2（H⁺）型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂反應(yīng)條件：100~110℃，30×10⁵~40×10⁵Pa?？s合反應(yīng)產(chǎn)物減壓至1.0×10⁵Pa后送入1^#塔分離丙烷和未反應(yīng)的丙烯，回收的丙烯經(jīng)凈化處理可循環(huán)使用。脫除丙烯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成有：4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷、水、甲縮醛和少量的高沸物；脫除丙烯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物在2^#塔拔頭，除掉甲醇和甲縮醛；分離丙烷和未反應(yīng)的丙烯，回收的丙烯經(jīng)凈化處理可循環(huán)使用；在3^#塔中，除掉甲醇和甲縮醛；分離丙烷和未反應(yīng)的丙烯，回收的丙烯經(jīng)凈化處理可循環(huán)使用；4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷和水以共沸物形式蒸出，共沸點(diǎn)為88℃。從共沸物中分離出來(lái)的有機(jī)相與甲醇以1∶3的比例先通過(guò)混合器混合均勻后，通入立式水解器中進(jìn)行水解，水解器中也裝有KU-2（H⁺）型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。水解條件：80~90℃，進(jìn)料速度為25h^-1。4-甲基-13-二氧雜環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高于85%。水解產(chǎn)物在4^#精餾塔中精餾，得到高純度1，3-丁二醇。4^#精餾塔操作條件：104℃，1.33kPa

應(yīng)用^[2]

1,3-丁二醇(1,3-BG)對(duì)高級(jí)動(dòng)物的毒性很低，在化妝品領(lǐng)域，1,3-BG因其透明、無(wú)色、味道極淡等特點(diǎn)，長(zhǎng)期被配方師應(yīng)用為高端的保濕劑，也可以作為潤(rùn)膚劑、溶劑、香精助溶劑等。應(yīng)用到化妝品時(shí)，要求使用沒(méi)有臭味的1,3-BG。

專利CN201710894221.1公開(kāi)一種以1,3-丁二醇為溶劑從油茶茶籽皮中提取抗氧化成分的方法。1,3-丁二醇在化妝品中常做為保濕劑，以1,3-丁二醇直接作為溶劑從油茶茶籽皮中提取抗氧化成分用于面膜等化妝品的制造具有許多顯著優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是：首先將茶籽皮進(jìn)行粉碎過(guò)篩后，先以正己烷萃取，除去茶籽皮中油脂類物質(zhì)；接著用丁二醇為溶劑，進(jìn)行攪拌提取，提取液，蝶式離心分離，除去大顆粒沉淀，接著通過(guò)陶瓷膜分離設(shè)備，除去大分子蛋白及多糖類物質(zhì)，濾出液為茶籽皮有效成分，可直接用于化妝品、護(hù)膚品的添加。該方法提取物抗氧化能力強(qiáng)，抗氧化物純度高，能耗低，產(chǎn)品不受微生物污染。

主要參考資料

[1]崔寶玉,陳建濱,劉喆,闞侃,劉玉.1,3-丁二醇的合成方法[J].化學(xué)工程師,2010,24(05):50-52.

[2]CN201710894221.1一種以1,3-丁二醇為溶劑從油茶茶籽皮中提取抗氧化成分的方法