107-46-0 / 硅醚的制備

背景及概述^[1][2]

硅醚是制藥行業(yè)中常用的有機(jī)溶劑。硅醚中的硅烷基易在溫和條件下引入及斷開,且可通過改變硅原子上的取代基調(diào)整產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性,在糖化學(xué)中,硅醚作為保護(hù)基已得到廣泛的應(yīng)用硅醚的制備通常利用氯代三烷基硅烷與醇在堿性催化劑存在下制備硅醚,如吡啶、三乙胺、咪唑/DMF、DMAP或六甲基二硅烷胺Me3SiNHSiMe3/DMF等。糖化學(xué)合成中最常用的硅烷基為叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基硅烷基(TBDPS)及三乙基硅烷基(TES)。

制備^[2]

炭黑表面進(jìn)行修飾生產(chǎn)硅醚的方法的步驟如下：

a.常溫下，將磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子置入錐形瓶中，然后將錐形瓶置于磁力攪拌器上，并打開攪拌器開關(guān)；

b.稱量66.5g四氫呋喃加入到錐形瓶中，將15g炭黑(N330)加入到四氫呋喃溶液中；

c.在錐形瓶中再加入0.32g二乙胺，1.95g三甲基氯硅烷,然后封口，在磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子攪拌下反應(yīng)20-24小時(shí)，反應(yīng)式為：

d.反應(yīng)生成物經(jīng)真空抽濾干燥，得到硅醚產(chǎn)品；

e.采用紅外光譜儀對(duì)硅醚產(chǎn)品進(jìn)行檢測，如圖2所示，硅醚產(chǎn)品在波數(shù)2924和1110cm-1的特征峰分別對(duì)應(yīng)于-CH2-和Si-O-C的伸縮振動(dòng)峰，表明在改性炭黑表面成功接枝了硅原子。

硅醚水溶液的制備

劇烈攪拌下，將103克市售N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名為“SilanGF95”）加入到63.7克氫氧化鉀（水溶液濃度88%）于200克水制成的溶液中。加熱先蒸出甲醇，再蒸出約70克水。再向此混合物中加入水使其總量約為317克以得到濃度為40%的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀溶液。

將323克粘度為80，000mm2/s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，16克分子式為[（CH3）2SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量為2000、平均乙氧基含量為該樹脂總量的2.1%（重量）的有機(jī)多分子硅醚樹脂和17克分子式為[（CH3）2SiO]0.2[（CH3）SiO3/2]0.8、平均分子量為3000、平均乙氧基含量是該樹脂總量的2.6%（重量）的有機(jī)多分子硅醚樹脂以及30克濃度為75%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液（市售商品名為“MarlonA375”，Huels公司產(chǎn)品）和50克水相互混合在一起，并借助于U1tra-Truuax混合器的幫助將該混合液轉(zhuǎn)化成乳濁液。在加入4克在上述Ⅰ）中記述的N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基硅烷酸鉀和219克沉積后，得到固含量為90%，pH值為10.5的軟膏狀、平滑、持久均相并且大小穩(wěn)定的組合物，并將其在氣密條件下注入圓桶中。以這種方式貯存的該硅醚分散液的性質(zhì)在一年多的時(shí)間內(nèi)保持不變。

將所得到的有機(jī)多分子硅醚的水性分散液涂在聚四氟乙烯（PTFE）表面上并令水在室溫下蒸發(fā)，結(jié)果形成2毫米厚的膜。在此涂復(fù)后兩周，形成了干的彈性膜，然后研究其彈性體性質(zhì)。

共沸精餾分離甲苯-硅醚

所采用的共沸精餾塔的直徑為40mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料，填料層總高度為1.5m，其中在距塔頂0.5m處為共沸劑進(jìn)口，在距離塔底0.5m處為原料進(jìn)口。其分離處理過程如下：

將甲苯-硅醚混合液(其中含甲苯15％，硅醚85％，均為重量百分?jǐn)?shù))以1Kg/h的流量由共沸精餾塔的原料進(jìn)口加入塔內(nèi)，將甲醇作為共沸劑通過共沸劑高位罐由共沸劑進(jìn)口加入共沸精餾塔內(nèi)，共沸劑的進(jìn)料溫度為15℃，流量為0.6Kg/h；在共沸精餾塔的塔頂，物料蒸汽(甲醇-硅醚共沸物)經(jīng)共沸精餾冷凝器冷凝后，一部分回流到共沸精餾塔內(nèi)，另一部分采出，回流比為3∶1，塔頂?shù)臏囟葹?8℃，采出流量1.45Kg/h，采出的物料進(jìn)入分相罐；向分相罐中加入水并充分?jǐn)嚢韬?，靜置至溶液分層，上層為硅醚，從分相罐中被采出，其純度可達(dá)到99.9％，下層為甲醇和水的混合物，對(duì)其進(jìn)行精餾處理就可得到高純的甲醇，直接打入共沸劑高位罐，可以循環(huán)使用；在共沸精餾塔的塔底，物料部分進(jìn)入共沸精餾再沸器進(jìn)行汽化，采出合格甲苯，塔釜溫度為110℃，采出的流量為0.15Kg/h，采出甲苯的純度為99.9％。在上述處理過程中，共沸精餾塔在常壓下操作。

主要參考資料

[1]孫竹芳, 高明智, 趙思源, 馬晶, 李天益, & 謝倫嘉. (2005). 新型外給電子體硅醚的合成. 中國化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.

[2] 曹維孝, 穆懷萍, & 等. (1989). 硅醚—有機(jī)鋁體系引發(fā)氧化環(huán)己烯光開環(huán)聚合. 高分子學(xué)報(bào)(6).

[3] 徐仁萍, 劉翠茹, & 李建慈. . 共沸精餾分離甲苯-硅醚的工藝方法. CN101492467.