107-46-0 / 六甲基二硅氧烷的制備方法

背景技術(shù)

六甲基二硅氧烷作為有機(jī)硅下游產(chǎn)品生產(chǎn)的初級(jí)原料在有機(jī)硅生產(chǎn)中具有重要 作用，如應(yīng)用于制備個(gè)人保護(hù)和化妝用品、醫(yī)用消泡劑和潤(rùn)滑劑、食品工業(yè)脫模劑、交通器 械及儀表用阻尼液和剎車油、冷熱載體、涂料橡膠塑料添加劑等。

六甲基二硅氧烷不僅做為生產(chǎn)有機(jī)硅下游產(chǎn)品的原料，現(xiàn)在更多直接應(yīng)用于清洗 行業(yè)。六甲基二硅氧烷做為環(huán)狀和線狀揮發(fā)性甲基硅氧烷（VMSs)的代表，與環(huán)境友好，不 像氟碳類清洗劑一樣破壞臭氧層。在美國(guó)，揮發(fā)性甲基硅氧烷硅油是揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)法規(guī)的免檢產(chǎn)品，可用作受法規(guī)限制的溶劑的替代品，使配方更有益于人類健康和環(huán) 境保護(hù)?？梢宰鳛殡娮印?guó)防和航空工業(yè)使用的精密設(shè)備所用清洗劑的替代品。為此有機(jī)硅 巨頭道康寧公司特別設(shè)計(jì)以六甲基二硅氧烷為主適用于清潔航空導(dǎo)航系統(tǒng)組件、醫(yī)療儀器 及電子元件的清洗劑，其低表面張力的特性允許其被很快涂布，并有效驅(qū)除密封處的污染， 也是油類，潤(rùn)滑劑，涂料及硅酮聚合物等的優(yōu)異載體，適合于要求高凈度的載體應(yīng)用。

六甲基二硅氧烷的高端應(yīng)用對(duì)其質(zhì)量也提出了更高的要求。六甲基二硅氧烷中的 硅羥基（以三甲基硅醇為代表）有較強(qiáng)的酸性，由于它的存在無(wú)法合成預(yù)期結(jié)構(gòu)的硅氧烷 分子；氯離子能夠增強(qiáng)腐蝕作用從而大幅度的縮短儀器的使用壽命，效果最為明顯的就是 在酸性清洗劑中的氯離子，如用奧氏體不銹鋼制造的壓力容器中，如果有氯化物溶液存在 會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，即使是微量的氯離子，也可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。無(wú)論是有機(jī)硅下游加工還是 高端清洗行業(yè)都需要硅羥基含量低，氯含量低的六甲基二硅氧烷產(chǎn)品。

中國(guó)專利CN 101362777A提出了一種制備六甲基二硅氧烷的工藝，將三甲基一氯 硅烷加入到碳酸鹽中固液反應(yīng)，然后經(jīng)烘蒸收集六甲基二硅氧烷，其產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo) 只有含量>99.0%，而且制備過(guò)程中不可避免的產(chǎn)生了含油的固體氯化物，很難回收提純， 增加了處理難度且污染環(huán)境。

幸松民在《有機(jī)硅產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用》中指出，工業(yè)上由三甲基一氯硅烷水解縮 合制備六甲基二硅氧烷，并描述了其生產(chǎn)過(guò)程，將三甲基一氯硅烷和水按比例通入搪瓷水 解釜中水解，生成的水解物及稀鹽酸進(jìn)入分層器。上層水解物流出后經(jīng)水洗、碳酸鈉溶液中 和、脫水、分餾后得到純度大于98% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、收率高于95%的六甲基二硅氧烷。該方 法雖然較易實(shí)施，但是不容忽視的是水解產(chǎn)生的稀酸水因?yàn)樗崴疂舛鹊秃土扛?，而不?被再利用，使用碳酸鈉溶液中和后產(chǎn)生了含油含鹽廢水無(wú)法再利用，這都對(duì)環(huán)境保護(hù)造成 了壓力。

國(guó)內(nèi)銷售六甲基二硅氧烷產(chǎn)品提供的主要技術(shù)指標(biāo)除了含量外也只是增加了一 個(gè)硅醇含量（％):< 1.0%。由于六甲基二硅氧烷的來(lái)源眾多，有來(lái)自于生產(chǎn)盤尼西林和 頭孢類抗生素的副產(chǎn)物，也有生產(chǎn)六甲基二硅氮烷的副產(chǎn)物，特別是藥物副產(chǎn)的六甲基二 硅氧烷雜質(zhì)眾多，還含有大量甲苯、四氫呋喃等有機(jī)溶劑。這就造成了六甲基二硅氧烷的質(zhì) 量差別極大，很難被應(yīng)用于要求較高的場(chǎng)合。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例中氣相色譜的分析結(jié)果是在安捷倫7890A氣相色譜儀上獲得的，進(jìn)樣量 Iul ;分流比100 : 1 ;進(jìn)樣口溫度250°C ;載氣為氦氣；氫火焰離子化檢測(cè)，檢測(cè)器溫度 300°C ;色譜柱Hp-5 ;氯含量分析結(jié)果是通過(guò)三菱化學(xué)T0X-2100H總氯/硫分析儀獲得的； 水分含量結(jié)果是在平沼化學(xué)AQV-200微量水分測(cè)定儀上獲得的。

所述的制備高品質(zhì)六甲基二硅氧烷的方法，步驟如下：

(1)在IL四口燒瓶中加入325g純水，將400g三甲基一氯硅烷（山東東岳有機(jī)硅 材料有限公司產(chǎn)品，純度99. 540% )滴加到純水中，通過(guò)控制滴加速度和換熱條件使反應(yīng) 溫度保持30°C，劇烈攪拌使容器外圍液體線速度達(dá)到8m/s，滴加完后取樣氣相色譜分析， 分析結(jié)果：二甲基一氣娃燒：5. 949 *%，二甲基娃醇：0. 138 *%，TK甲基_娃氧燒：93. 204%。

(2)攪拌Ih后氣相色譜分析結(jié)果：三甲基一氯硅烷：1. 093 %，三甲基硅醇： 0. 162%，六甲基二硅氧烷：97. 890%。分出下層酸水，滴定法測(cè)定鹽酸濃度為30. 86%。 [0036] (3)在油相中加入325g純水，高速攪拌水洗0. 5h，氣相色譜分析結(jié)果：三甲基一氯 硅烷：0.001%，三甲基硅醇：0.180%，六甲基二硅氧烷：98.978%。總氯含量：78(^111。

同樣水洗過(guò)程再重復(fù)1次后總氯含量的降到17ppm。水洗過(guò)程中得到的第2次的 稀酸水用于第1次水洗，第1次水洗后的酸水用于前步水解。

(4)將所得油相轉(zhuǎn)入5L玻璃彈簧填料式精餾塔進(jìn)行精餾。收集99?102°C餾分， 可以獲得六甲基二硅氧烷。其中收率達(dá)到97. 5%，六甲基二硅氧烷99. 99%，三甲基一氯硅 烷檢測(cè)不出（小于lppm)，總氯含量檢測(cè)不出（小于lppm)，硅羥基（以三甲基硅醇計(jì)）含 量0. 01 %，水分含量38ppm的產(chǎn)品。