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4-氯苯胺（4-氯苯胺4-氯苯胺）是一種熔點(diǎn)為341～344K，沸點(diǎn)為505K，易溶于乙醇、乙醚、丙酮和二硫化碳的白色或黃色結(jié)晶。4-氯苯胺4-氯苯胺是精細(xì)化工生產(chǎn)中的一種重要的原材料，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠和日用化工等領(lǐng)域，其需求量隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展與日俱增。目前，大部分4-氯苯胺都是由對(duì)氯硝基苯還原制得，還原方法主要有金屬還原法、電化學(xué)還原法、非氫還原劑還原法、催化加氫還原法等，其中催化加氫還原法工藝先進(jìn)，收率高，更符合 現(xiàn)代化工對(duì)原子經(jīng)濟(jì)性的要求；其中貴金屬催化加氫法占主要地位，過去主要采用高溫高壓下的多相催化還原法，但由于高溫下微晶在載體表面易聚集，影響其分散性，進(jìn)而影響催 化劑催化活性，近年來(lái)低溫低壓下的多相催化逐漸吸引科研工作者的興趣。催化加氫法的關(guān)鍵點(diǎn)是如何控制反應(yīng)的選擇性，防止脫氯副反應(yīng)的發(fā)生。
4-氯苯胺是精細(xì)化工生產(chǎn)中的一種重要的原材料，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠和日用化工等領(lǐng)域，其需求量隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展與日俱增。如在染料行業(yè)中，4-氯苯胺4-氯苯胺 是合成染料和色酚 AS-LB 的重要中間體；在醫(yī)藥行業(yè)中，4-氯苯胺4-氯苯胺 是合成非那酊、利眠寧等藥物的中間體；此外，4-氯苯胺4-氯苯胺還可以用來(lái)生產(chǎn)殺菌劑、聚氨酯樹脂交聯(lián)劑和彩色電影膠片成色劑等。
1. 金屬粉還原
鐵粉還原法是最早采用的還原硝基化合物的方法，也是使用較廣的一類還原方法。在一定條件下，電動(dòng)勢(shì)排在氫氣以前的金屬都可以用來(lái)還原 p-CNB 加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺，如 K、Ca、Al、Zn、Fe 等。在所有金屬中，考慮到成本問題，鐵粉是用得最多的金屬，其在酸性介質(zhì)中還原 p-CNB 的反應(yīng)式如下：
該方法易于操作、產(chǎn)物選擇性好、工藝比較成熟；但是酸性條件對(duì)設(shè)備要求較高、含酸廢水、廢渣的排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為克服上述缺點(diǎn)，研究者發(fā)現(xiàn)了幾種能夠替代 Fe 粉的還原劑。在酸性介質(zhì) HCl 水溶液中使用 Al 粉作還原劑能把鄰、間、對(duì)溴硝基苯還原為鄰、間、對(duì)溴苯胺，Al 粉的氧化產(chǎn)物為 Al2O3。用 Zn 粉作還原劑還原 2,4-二硝基氟苯制備 2-氟-5-硝基苯胺，發(fā)現(xiàn)當(dāng) Zn 粉的物質(zhì)的量為反應(yīng)物的物質(zhì)的量的 4 倍時(shí)，在乙醇作溶劑，溫度為 323-333K 的條件下反應(yīng) 3h，產(chǎn)物 2-氟-5-硝基苯胺的收率為 70.1%。
2. 硫化堿還原法
硫化堿還原法適用于含有與酸容易發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的硝基化合物的催化加氫反應(yīng)，以 Na2S、Na SH 和 Na2S2（有時(shí)也用 H2S 或 Fe S）為還原劑，在
H2O 存在條件下還原硝基化合物的方法。以 Na2S2還原 p-CNB 為例，其反應(yīng)式如下：
在弱堿性環(huán)境中，氫氣壓力為 100-200k Pa 條件下，使用 H2S 作還原劑還原鹵代硝基苯，制得相應(yīng)的鹵代苯胺。使用 Na2S2作還原劑還原對(duì)氯鄰硝基苯酚，產(chǎn)物對(duì)氯鄰氨基苯酚的收率為 72 %。由于硫化堿是一種弱酸強(qiáng)堿鹽，因此有在堿性介質(zhì)中反應(yīng)的硝基化合物才能使用此方法還原。該方法與鐵粉還原法相
比，具有實(shí)驗(yàn)條件溫和，還原劑與反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，對(duì)反應(yīng)器腐蝕較小等優(yōu)點(diǎn)；
但硫化堿類的價(jià)格較高、產(chǎn)品收率不高、反應(yīng)中仍有大量廢液產(chǎn)生，污染環(huán)境。
3. 水合肼還原法
水合肼（N2H4）還原法是一種較為普遍使用的還原方法，N2H4還原鹵代硝基苯是一個(gè)較為特殊的過程，即 N2H4在催化反應(yīng)過程中會(huì)分解出氫氣N2H4本身不具備還原性能，但是在催化劑存在的條件下，能將鹵代硝基苯還原為相應(yīng)鹵代苯胺，反應(yīng)方程式如下：
N2H4只有在助催化劑存在的條件下才會(huì)分解出氫氣。所以該反應(yīng)在低溫、低壓的條件下就能進(jìn)行，并且具有較好的產(chǎn)物選擇性；但是 N2H4本身具有劇毒、價(jià)格昂貴、不易存儲(chǔ)等缺點(diǎn)，使其在工業(yè)應(yīng)用方面受到很大的限制。
4. 電化學(xué)還原法
4-氯苯胺4-氯苯胺 也可以由 p-CNB 通過電化學(xué)還原的方法制得。直接電還原法和間接電還原法是兩種經(jīng)常使用的電化學(xué)還原方法。在直接還原法中起還原作用的物為電子；而在間接還原法中，起還原作用的物種為被還原之后的金屬離子。電化
學(xué)還原法通常是在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行的，較常使用的陽(yáng)極填充物為銅電極。電化
學(xué)還原 p-CNB 的反應(yīng)過程如下：
通過電化學(xué)還原將 p-CNB 還原為 4-氯苯胺4-氯苯胺，使用 Cu 電極為陽(yáng)極，Pd 或
Pd-Ag 合金電極為陰極，在陰極和陽(yáng)極兩個(gè)電極之間裝有一個(gè)細(xì)孔隔膜。電化學(xué)還原反應(yīng)在溫度為 343-363K，電流≤200A/dm2的條件下進(jìn)行在乙-酸性介質(zhì)混合電解液中，陽(yáng)極為 Pt 電極，陰極為 Cu 電極，溫度為 343K 下，電解還原 p-CNB 制備 4-氯苯胺4-氯苯胺，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為 84.6%。這種方法雖然具有反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物選擇性高，環(huán)境友好，反應(yīng)條件易于控制等特點(diǎn)。但是在用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的過程中，需要克服很多技術(shù)難題以及耗能高、缺少定型裝置的缺點(diǎn)。除此之外，傳質(zhì)過程的控制、隔膜使用壽命及陰、陽(yáng)兩極電極活性等也是很難解決的應(yīng)用難題，目前該方法只應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究以及規(guī)模不大的工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，我國(guó)電力資源緊缺也制約了電化學(xué)還原法的發(fā)展。
5. CO/H2O 還原法
CO/H2O 還原法是以羰基配合物作催化劑，將鹵代硝基苯還原為相應(yīng)的鹵代苯胺的方法。在 CO 存在條件下，羰基配合物催化劑催化還原 p-CNB 的反應(yīng)方程式如下：
在堿性條件下，使用 Fe(CO)5作催化劑首次成功的將p-CNB 還原為 4-氯苯胺4-氯苯胺。 CO 在 Ru3(CO)9(TPPTS)3作催化劑的條件下還原鄰氯硝基苯（o-CNB）的反應(yīng)，在反應(yīng)條件經(jīng)過優(yōu)化后，鄰氯苯胺（o-CAN）的選擇性明顯升高，達(dá)到 99%以上。CO 催化還原法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控制、產(chǎn)物選擇性好、原料豐等優(yōu)點(diǎn)，已引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前，CO 在催化劑存在條件下還原鹵代硝基苯制備相應(yīng)鹵代苯胺的過程對(duì)催化劑的需求量很大，加上催化劑在這一過程回收困難、在反應(yīng)過程中容易失活。因此，只有減少催化劑的用量，提高催化劑的使用壽命，CO 還原法才能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
6. 光化學(xué)還原法
光催化還原法是一種新興的還原鹵代硝基苯的方法，在還原過程中，主要是
光生電子起還原作用。這種還原法反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率較高，但是需要使用
特殊的反應(yīng)裝置。使用 i-PrOH 作溶劑，HCOOH 作空穴清除劑，在Pyrex
玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)。當(dāng)溶劑與清除劑的體積比為 9:1 時(shí)，在常溫下用 300nm 以上的紫外光照射 P25TiO2與 p-CNB 的懸浮液 12h，產(chǎn)物 4-氯苯胺4-氯苯胺 收率高達(dá) 99.2%。
7. 催化加氫還原法
催化加氫還原法是指在催化劑存在下以 H2作為還原劑還原鹵代硝基化合物的方法。該方法對(duì)環(huán)境污染小、產(chǎn)物選擇性高?，F(xiàn)在工業(yè)上大多采用這種方法還原鹵代硝基苯來(lái)制備相應(yīng)的鹵代苯胺。根據(jù)反應(yīng)底物所處狀態(tài)的不同，催化加氫法可以分為氣相加氫法及液相加氫法兩類。氣相加氫法的反應(yīng)物為氣態(tài)，實(shí)際上為氣—固反應(yīng)，這種方法適用于在較低溫度下容易發(fā)生氣化的硝基化合物的還原。液相加氫法是將反應(yīng)物溶解在液相溶劑中，一般使用固態(tài)催化劑，在還原劑為氫氣的條件下還原硝基化合物的方法，它的實(shí)質(zhì)是氣—液—固三相反應(yīng)。根據(jù)所使用的催化劑性質(zhì)的差異，液相催化加氫法又可以細(xì)分為均相催化加氫法和非均相催化加氫法。均相催化一般采用金屬配合物催化劑，但是其價(jià)格相對(duì)昂貴，而且產(chǎn)物與催化劑互溶，不易于產(chǎn)物從反應(yīng)體系中的分離，從而使其只能用于實(shí)驗(yàn)室研究。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模采用非均相催化過程來(lái)還原硝基化合物。p-CNB催化加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺 是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，此過程主要包括硝基還原為亞硝基和氨基、脫氯反應(yīng)的發(fā)生、反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)氯亞硝基苯和 4-氯苯胺4-氯苯胺 以及對(duì)氯苯基羥胺之間的兩分子縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步加氫最終會(huì)轉(zhuǎn)化為4-氯苯胺4-氯苯胺，對(duì) 4-氯苯胺4-氯苯胺 的產(chǎn)率沒有影響。然而，脫氯副產(chǎn)物的產(chǎn)生，在降低 4-氯苯胺4-氯苯胺選擇性的同時(shí)生成的 HCl會(huì)嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)器。所以脫氯副反應(yīng)是影響 p-CNB 催化加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺 的關(guān)鍵因素，要想使 4-氯苯胺4-氯苯胺 的收率提高必須有效的抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生。p-CNB 催化加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺 的反應(yīng)式如下：
目前，能有效抑制 p-CNB 加氫脫氯的方法主要有兩種：一是在反應(yīng)體系中添加脫氯抑制劑，如嗎啉、p Kb<3 的有機(jī)胺、噻吩等，也可以通過選擇適當(dāng)?shù)墓に噥?lái)盡量避免加氫脫鹵的發(fā)生。對(duì)催化劑進(jìn)行毒化處理或者改性也可以起到抑制脫鹵的作用。脫氯抑制劑主要是通過改變催化劑表面金屬的電子結(jié)構(gòu)，來(lái)達(dá)到抑制 p-CNB 加氫脫氯的目的。在以骨架 Ni 和 5%Pd/C 作催化劑條件下，在反應(yīng)體系中加入噻吩作為脫氯抑制劑，使用甲醇作溶劑還原幾種二氯硝基苯，在適宜的溫度和壓力條件下，制得相應(yīng)二氯苯胺的選擇性均高達(dá) 99%。Ni 作催化劑催化 p-CNB 加氫，脫氯抑制劑為（CNE），在溫度和壓力分別為 333K 和 0.6MPa 的條件下，反應(yīng) 165min 后，產(chǎn)物 4-氯苯胺4-氯苯胺 的選擇性為99.2%。雖然加入脫氯抑制劑可以提高產(chǎn)物的選擇性，但是同時(shí)也會(huì)使催化反應(yīng)活性降低，脫氯抑制劑的性質(zhì)和用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性有很大影響。并且，脫氯抑制劑的加入使目標(biāo)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中的分離變得更加困難。
[1] 介孔TiO_2負(fù)載Pt_Fe_催_(dá)省略_氯硝基苯選擇加氫制4-氯苯胺的研究
[2] 4-氯苯胺的制備方法
[3] CN201711340016.7一種對(duì)氯硝基苯選擇性加氫制備4-氯苯胺的方法