106-44-5 / 對(duì)甲酚概述及其分離方法

背景及概述^[1][2][3][4]

對(duì)甲酚，無(wú)色或淡黃色的液體或晶體，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和堿溶液。甲酚是對(duì)甲酚、間甲酚、鄰甲酚三種同分異構(gòu)體混合物的總稱， 主要來(lái)源于化工合成或煉焦、油頁(yè)巖干餾和城市煤氣的副產(chǎn)品。 雖然甲酚混合物的用途很少，但是其各單體是用途廣泛的有機(jī)化工中間體。 對(duì)甲酚可用于農(nóng)藥，染料，塑料等工業(yè)部門(mén)，在醫(yī)藥上還可以用作腸驅(qū)蟲(chóng)劑、消毒劑、局部防腐蝕劑等。 間甲酚可用于分析試劑及有機(jī)合成方面，是合成抗氧劑、農(nóng)藥、維生素 E、化妝品以及醫(yī)藥的重要原料；同時(shí)，在合成樹(shù)脂、彩色膠片顯影劑、粘合劑等方面也有重要應(yīng)用。 目前國(guó)內(nèi)外對(duì)高純甲酚單體需求量日益增大，而生產(chǎn)能力不足，造成供不應(yīng)求。

由于間、對(duì)甲酚沸點(diǎn)僅相差0.4℃，熔點(diǎn)相差24.6℃，普通精餾難以進(jìn)行分離提純。根據(jù)實(shí)驗(yàn)相圖的結(jié)果，此比例正處在該二元系的共融區(qū)，常規(guī)結(jié)晶也無(wú)法實(shí)現(xiàn)間、對(duì)甲酚分離。而混酚的應(yīng)用有限，間、對(duì)甲酚單體附加值更高。目前國(guó)內(nèi)問(wèn)、對(duì)甲酚生產(chǎn)難以滿足需求，需要大量進(jìn)口，如果能夠運(yùn)用簡(jiǎn)便、安全、經(jīng)濟(jì)的方法分離出甲酚單體，則能有力提升該類物質(zhì)后續(xù)產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

間、對(duì)甲酚的分離方法^[5][6][7][8]

絡(luò)合(加合)分離法

絡(luò)合(加合)分離法是指在間、對(duì)甲酚混合物中加入一種特殊化合物，而該特殊化合物可以與間甲酚或?qū)追又械钠渲幸环N單體形成固體絡(luò)合物，或者能與選定的目標(biāo)化合物發(fā)生加合反應(yīng)生成分子化合物，從而達(dá)到分離的目的。在國(guó)內(nèi)外的研究中，主要可選絡(luò)合物有尿素、叔丁醇以及哌嗪等。

哌嗪或聯(lián)苯胺加成結(jié)晶法

包鐵竹等在總結(jié)一系列文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上用類似尿素絡(luò)合法分離甲酚混合物的方法得到對(duì)甲酚，其中混酚中對(duì)甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需大于30％。原理為哌嗪(或六水哌嗪)與不同甲酚生成絡(luò)合物的平衡常數(shù)不同，其中哌嗪主要作為絡(luò)合劑選擇性地分離甲酚異構(gòu)體中的對(duì)甲酚(絡(luò)合晶體中哌嗪與對(duì)甲酚物質(zhì)的量比為1：2)。在醚類溶劑中，哌嗪可與對(duì)甲酚生成絡(luò)合物沉淀，產(chǎn)物用1～3倍體積的正丁醚

萃取并精餾，得到提純的對(duì)甲酚。以含對(duì)甲酚70％～80％的混酚為原料，使用該工藝所產(chǎn)對(duì)甲酚的收率在92％以上。如果原料中有苯酚存在，則苯酚也會(huì)與哌嗪絡(luò)合，結(jié)晶產(chǎn)品中的苯酚可以采用精餾分離。反應(yīng)方程式如圖所示。

對(duì)甲酚也能與聯(lián)苯胺在140℃時(shí)熔化生成物質(zhì)的量比2:1的加成物，結(jié)晶條件110℃，95℃時(shí)離心分離，用苯洗滌加成物，真空蒸餾得純度98％的對(duì)甲酚，收率90％。從濾液中可得到純度99％的間甲酚，收率92％。

烴化法

烴化法分離是指間、對(duì)甲酚在酸催化下與異丁烯進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)生成烷基化衍生物，而生成的烷基化衍生物具有較大的沸點(diǎn)差，得到的衍生物再經(jīng)精餾、重結(jié)晶、溶劑萃取、脫烴等物理化學(xué)方法進(jìn)行分離得到單體。

該烴化反應(yīng)為典型Friedel—Crafts反應(yīng)，在苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)形成碳正離子，在較低溫度(60～70℃)時(shí)用酸性催化劑進(jìn)行甲酚叔丁基化。利用主、副產(chǎn)物的物性差異通過(guò)常規(guī)精餾分離得高純間、對(duì)甲酚衍生物，其中對(duì)甲酚的主要衍生物2，6-二叔丁基對(duì)甲酚直接作為抗氧劑出售，而問(wèn)甲酚的衍生物在較高溫度(150～200℃)和酸存在下脫叔丁基，得到間甲酚單體。

萃取法

萃取法是利用甲酚異構(gòu)體在有機(jī)相如苯與水相NaOH溶液兩相體系中溶解度及分配系數(shù)的不同經(jīng)過(guò)多次反復(fù)萃取使甲酚異構(gòu)體從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，將甲酚異構(gòu)體提取出來(lái)達(dá)到分離目的的方法。

熔融結(jié)晶法

熔融結(jié)晶常用于分離同分異構(gòu)體，一般包括結(jié)晶和發(fā)汗兩個(gè)過(guò)程[24。。對(duì)／間甲酚熔點(diǎn)相差24.6℃，可通過(guò)熔融結(jié)晶法分離。

吸附分離法

吸附分離法是利用吸附劑對(duì)甲酚異構(gòu)體的不同吸附能力選擇性地將甲酚異構(gòu)體分離出來(lái)的一種方法，其主要過(guò)程是吸附一解吸一分離。

其他分離方法

日本專利報(bào)道了一種微生物法分離甲酚，利用特定的單細(xì)胞微生物可將混甲酚中對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化為對(duì)羥基苯甲酸，而間甲酚卻不會(huì)被氧化，后期通過(guò)普通方法分離即可得到間甲酚。IMBERT等研究發(fā)現(xiàn)以HFAU沸石[n(Si)/n(A1)=3.9-100]為催化劑，653 K、0.01 MPa條件下，由強(qiáng)酸位中心導(dǎo)致間甲酚發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，主要生成對(duì)甲酚及少量其他副產(chǎn)物，有鄰甲酚、苯酚和二甲苯酚，通過(guò)間甲酚的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)選擇性得到高純對(duì)甲酚，但效果不是很明顯，轉(zhuǎn)化率較低。

參考文獻(xiàn)

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