106-40-1/溴代苯胺的制備及應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

溴代苯胺是一類很重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、顏料等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成。其中對溴苯胺可作抗癌藥和香豆素類熒光染料的中間體。

制備^[1]

以Raney-Ni 做催化劑，對加氫還原對溴硝基苯制備對溴苯胺。由于溴代硝基苯催化加氫制備溴代苯胺時，常常會發(fā)生氫解而失去溴， 因而加入少量助催化劑抑制脫溴。魯莉華等報(bào)道了采用 W-4 型 Raney-Ni 為催化劑，甲醇為溶劑，雙氰胺為助催化劑，催化加氫還原對溴硝基苯制備對溴苯胺，對溴硝基苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99.8%以上，對溴苯胺的摩爾選擇率達(dá)98.0 %，且催化劑可循環(huán)套用，工藝過程簡單，易操作，溶劑甲醇也可以回收，基本無環(huán)境污染，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

應(yīng)用^[2]

1.制備聚苯胺/n?型單晶硅復(fù)合電極材料

在眾多的功能性有機(jī)分子中，共軛導(dǎo)電聚合物由于具有其特殊的電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)、柔韌的機(jī)械性能和可加工性以及電化學(xué)氧化還原活性，使其在有機(jī)光電子器件和電化學(xué)器件的開發(fā)和發(fā)展中發(fā)揮了重要作用，吸引了國內(nèi)外越來越多的人的關(guān)注和研究。其中，具有代表性的共軛導(dǎo)電聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯撐乙烯、聚對苯等。在眾多類型中，聚苯胺由于其優(yōu)越的電學(xué)光學(xué)性質(zhì)而受到越來越多的關(guān)注。但是，關(guān)于聚苯胺組裝到單晶硅表面后對光電流效果的影響卻鮮有報(bào)道。

CN201110085742.5合成得到了聚苯胺/n?型復(fù)合電極材料，發(fā)現(xiàn)所得到的電極材料具有良好的光電轉(zhuǎn)化效應(yīng)。聚苯胺/n?型單晶硅復(fù)合材料，為磺化聚苯胺體系通過苯環(huán)上的C原子與單 晶硅表面的Si原子以Si?C共價鍵的形式與單晶硅表面相連，在模擬太陽光的照射下，此復(fù)合材料的光電流密度值可以達(dá)到3.446mA·cm^?2，開路電壓達(dá)到?0.300V。制備方法是：首先利用對溴苯胺嫁接到單晶硅表面，然后以此為基底材料通過聚合反應(yīng)制備聚苯胺/n?型復(fù)合電極，并在聚合有機(jī)鏈的苯環(huán)上鏈接磺酸根，最終得到磺酸修飾的聚苯胺/n?型單晶硅復(fù)合材料。反應(yīng)機(jī)理如下：

具體制備步驟如下：

A、先對n?型單晶硅片的表面進(jìn)行清潔，然后將其依次浸入到5％的氟化氫和40％的氟化銨溶液，再用去離子水沖洗，真空干燥，氮?dú)夥諊卤４妫玫奖砻鏆浠膯尉Ч杵?em>n?型單晶硅片的表面清潔方法參見文獻(xiàn)J.Applied Physics Letters 56(1990)656?658。

B、將經(jīng)過表面氫化處理的硅片浸入液溴濃度為3?6g·L^?1的四氯化碳溶液中10?15分鐘， 取出后用四氯化碳沖洗干凈并在真空中干燥，氮?dú)夥諊卤４?，得到表面溴化的單晶硅片；以甲苯為溶劑制備對溴苯胺相?yīng)的格式試劑——苯胺基溴化鎂(MgBr?C6H5，其濃度為 5.5?6.2mol·L^?1)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此格式試劑與表面溴化的單晶硅片混合，加熱回流10?15分鐘后取出硅片，用丙酮和二氯甲烷清洗多次，真空干燥，氮?dú)夥諊卤４?，得到表面?jīng)過苯胺修飾的單晶硅片。格式試劑——苯胺基溴化鎂的制備參見文獻(xiàn)J.河北化工30(2007)27?28。

C、配制苯胺與鹽酸的混合溶液，其中苯胺濃度為0.20?0.22mol·L^?1，鹽酸濃度為1.0?1.1 mol·L^?1，將表面經(jīng)過苯胺修飾的單晶硅片浸入體積為10?15mL的此混合溶液中，逐滴加入0.20?0.22mol·L^?1的過二硫酸銨水溶液10?15mL并劇烈攪拌，在0～5℃下反應(yīng)4?5小時，然后 取出硅片并用0.50?0.55mol·L^?1鹽酸溶液沖洗；將上述硅片浸入0.10?0.12mol·L^?1氫氧化鈉溶 液中2?2.5小時，取出后用大量去離子水沖洗；隨后將上述硅片浸入N?甲基吡咯烷酮中48?50 小時，用大量乙醇和去離子水沖洗并在真空下干燥；將干燥后的硅片浸入1.0?1.2mol·L^?1鹽酸 溶液中10?12小時，然后取出并用去離子水沖洗多次，真空干燥，氮?dú)夥諊卤４?，即得?表面經(jīng)過聚苯胺修飾的單晶硅片。

D、將表面經(jīng)過聚苯胺修飾的單晶硅片浸入10?20mL液溴中靜置10?14天，然后將硅片 取出，用四氯化碳沖洗干凈；然后浸入25?30mL飽和的亞硫酸氫鈉溶液中加熱回流10?12小時，即得到聚苯胺/n?型單晶硅復(fù)合材料。

2. 制備基于蒲草改性的3D打印機(jī)底座材料

一種基于蒲草改性的3D打印機(jī)底座材料的制備方法，包括：

1)將蒲草進(jìn)行殺青、碾碎，接著將蒲草粉末與竹炭粉混合并浸泡于對溴苯胺與鹽酸的混合溶液中，然后過濾取濾餅以制得改性組合物；

2)將發(fā)泡聚苯乙烯、改性組合物、聚乙烯、聚酰亞胺、白炭黑、2-硫 醇基苯基噻唑、硫代二丙酸雙月桂酯、鋼纖維、云母粉、葵二酸二辛脂和乙 酰丙酮鋁混合，然后熔融、冷卻和造粒以制得3D打印機(jī)底座材料。

主要參考資料

[1]魯莉華，李英春.催化加氫法制備對溴苯胺[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005(03):205-207.

[2]CN201110085742.5 聚苯胺/n-型單晶硅復(fù)合電極材料及其制備方法

[3]CN201510975571.1 基于蒲草改性的3D打印機(jī)底座材料及其制備方法