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乙酸香葉酯又稱牻牛兒醇醋酸酯或醋酸牻牛兒酯,(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇醋酸酯,其香氣清甜而平和,似有玫瑰、香檸檬、薰衣草的香氣,是一切玫瑰香料的香精類所需使用的原料,為香葉酯類中的最重要品種。天然的乙酸香葉酯存在于鉤樟油、依蘭油、橙花油、橙葉油、香茅油、胡荽子油、檸檬草油等天然芳香油中,可從中提取,或提取香葉醇后再進行合成。
取14.48g的乙酸和30.84g香葉醇,均勻混合加入到三口瓶中,加5g酸性功能化離子液體催化劑,加熱回流攪拌,使用分水器分水,110℃反應2h,冷卻后用乙醚萃取,萃余液為回收的催化劑,減壓回收乙醚,蒸餾得乙酸香葉酯。
催化劑制備方法:稱取4.0g硫酸鈦和2.0g正硅酸乙酯,在超聲波輔助條件下,超聲波頻率為40KHZ,采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀,再用0.5mol/L硫酸浸漬5小時、120℃烘干、550℃焙燒4小時制得SO42-/TiO2-SiO2固體超強酸。
將天然香葉醇3.08g(含量93.8%)、SO42-/TiO2-SiO2固體超強酸0.05g和4.04g乙酸酐置于圓底燒瓶中,在電磁攪拌下油浴加熱升溫到50℃,維持此溫度1小時,連接上水泵減壓蒸餾設備,真空度為50mmHg,慢慢升溫到90℃蒸餾除去反應生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐,可用濕潤的PH試紙檢測乙酸是否除干凈,蒸餾完畢后冷卻至室溫后抽濾,抽干后用石油醚洗滌固體,濾液旋轉蒸發(fā)儀蒸餾回收石油醚,固體自然揮發(fā)除去石油醚后放入烘箱中,進行干燥,作投入下次反應。在真空度為50mmHg,溫度90℃條件下蒸餾得到乙酸香葉酯4.35g(乙酸香葉酯含量94.5%,異構化副產物含量0.2%)。
CN03150555.4公開了一種香葉基香葉醇的合成方法。香葉基香葉醇本身具有廣泛的生理活性,如殺毒、抗病毒和抗腫瘤等,對多種疾病有治療作用,例如潰瘍、神經衰弱、皮膚老化、血栓、動脈粥樣硬化和免疫缺失等。方法如下:以乙酸香葉酯為原料,首先在溶劑二氯甲烷中,使用二氧化硒-特丁基過氧化氫二元氧化劑對乙酸香葉酯的(E)-甲基進行選擇性氧化,得到反式(E式)烯丙位羰基化和羥基化的混合氧化產物;再在甲醇中使用硼氫化鈉還原,制得單一氧化產物反式8-羥基乙酸香葉酯。反式8-羥基乙酸香葉酯在無水乙醚中,吡啶存在下,和三溴化磷反應,制得反式8-溴代乙酸香葉酯。然后在N,N-二甲基甲酰胺中,叔丁醇鉀存在下,香葉基砜和反式8-溴代乙酸香葉酯縮合,制得9-砜基香葉基香葉醇。9-砜基香葉基香葉醇,使用鋰于甲胺中還原性脫除砜基,制得目標產物香葉基香葉醇。本發(fā)明是一條試劑價廉易得和反應條件溫和的合成方法。
[1][中國發(fā)明]CN202010634090.5一種乙酸香葉酯的合成方法
[2][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權]CN201610267656.9一種天然乙酸香葉酯的制備方法
[3]CN03150555.4香葉基香葉醇的合成方法