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丙酸異戊酯為具有菠蘿及洋梨香氣的無色透明液體,主要用于調(diào)合蘋果香、菠蘿香、梨香、草莓香的食用香精中,也可用作硝化纖維、樹脂等的溶劑。丙酸異戊酯的合成方法一般以丙酸和異戊醇為原料,濃硫酸作催化劑,進行酯化反應(yīng)制得。
丙酸異戊酯是很好的有機溶劑和香料,廣泛應(yīng)用于食品、涂料工業(yè)。丙酸異丙酯具有菠蘿或洋梨的果實香味,用作調(diào)含蘋果香、菠蘿香、梨香、草莓香等的香料。另外也用于人造花精油。在食品工業(yè)中,它常被用作冷食、面包以及口香糖的香料;在涂料工業(yè)中,它可作硝化纖維素、硝基纖維素、樹脂等的溶劑。
1)甲烷磺酸鹽:甲烷磺酸(CH3SO2OH)又稱甲基磺酸,是一種強有機酸,具有催化酯化性能,雖然其腐蝕性,引起副反應(yīng)的幾率比硫酸小,但酸性仍較強,又溶于反應(yīng)體系中,仍有一定的腐蝕性和環(huán)境污染,將其制成仍具有一定酸性的溶解度較小的銅鹽并催化合成了丙酸異戊酯,其優(yōu)化條件為:0.15 mol丙酸,0.18 mol 異戊醇,催化劑為丙酸摩爾數(shù)的0.25%,5 mL 環(huán)已烷為帶水劑,83~90 ℃回流分水3 h,酸酯化率為98.2%,此催化劑不溶于反應(yīng)體系中,重復(fù)催化使用8 次,酯化率仍達93.1%,因此是合成丙酸異戊酯的良好催化劑。
2)磺化苯膦酸鋯:將苯膦酸鋯磺化制成一種新型固體酸;磺化苯膦酸鋯(ZSPP)并催化合成了丙酸異戊酯,其優(yōu)化反應(yīng)條件為:0.20 mol 丙酸,0.26 mol 異戊醇,1.0 g 催化劑,20 mL 甲苯為帶水劑,回流分水2 h,產(chǎn)品收率為90%,此催化劑同樣不溶于反應(yīng)體系中,分離出的催化劑同樣具有良好的重復(fù)催化性能。
3)強酸性陽離子交換樹脂:強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸,是
價廉易得的固體,不腐蝕設(shè)備,不污染環(huán)境,不會引起副反應(yīng),不溶于反應(yīng)體系,易于運輸,使用和保管,操作方便,可以重復(fù)使用,是工業(yè)生產(chǎn)有效的環(huán)境友好催化劑:0.50 mol 丙酸,0.50 mol 異戊醇,2.0 g 磺化聚苯乙烯樹脂(732 型),回流分水60 min,產(chǎn)品收率達91.09%,回收的樹脂不經(jīng)處理可以重復(fù)使用,在重復(fù)使用過程中活性會進一步提高。
4)磺化聚氯乙烯:其磺化制成磺化聚氯乙烯(PVC-SO3H)是一種價廉的磺酸型催化劑,能夠催化合成丙酸異戊酯;當0.50mol 丙酸,0.50 mol 異戊醇,1.5 g 該催化劑回流分水37 min,酯收率達91.1%,同時它的重復(fù)催化效果良好,是一種很有工業(yè)使用價值的催化劑。
1)無機氯化物:磺酸的催化原理是質(zhì)子酸的催化作用,而無機鹽的催化原理則因不同化合物而異. 其中有一大類無機鹽(如三氯化鐵、四氯化錫)是價廉易得的Lewis酸,其金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道,因而具有催化酯化作用,同時它們的酸性較弱,對設(shè)備的腐蝕較低,環(huán)境污染小,副反應(yīng)少,
是替代無機酸的良好催化劑. 結(jié)晶三氯化鐵(FeCl3·6H2O)屬于此類化合物。它價廉易得,催化活性好. 當0.50 mol 丙酸,0.50 mol 異戊醇,2.0 g 催化劑,回流分水25 min,產(chǎn)品收率達93.3%,在此條件下反應(yīng)終溫接近酯沸點,前餾分少,原料得到充分利用。如三氯化鐵催化合成丙酸異戊酯步驟如下:按一定比例稱取丙酸、異戊醇和FeCl3·6H2O 置于配有溫度計、分水器和電磁攪拌的三口圓底燒瓶中,開動攪拌,加熱升溫,體系回流分水,控制反應(yīng)溫度在(139 ±2)℃,無水分出時,即為反應(yīng)終點,約2.5 h,反應(yīng)結(jié)束后,蒸餾出粗產(chǎn)品,F(xiàn)eCl3·6H2O 循環(huán)使用。粗產(chǎn)品進行精餾分離,前餾分加入下次反應(yīng)體系進行套用,后餾分即為產(chǎn)品。
2)無機硫酸鹽:有相當一部分硫酸鹽(特別是過渡金屬的硫酸鹽)也是較好的Lewis 酸,具有催化酯化性能。利用水合硫酸鐵Fe2(SO4)3·χH2O 催化合成了丙酸異戊酯:當0.20 mol 丙酸,0.30 mol 異戊醇,1.5g 催化劑,10 mL 甲苯為帶水劑,回流分水2 h,丙酸酯化率為97.2%,若改為苯及環(huán)已烷為帶水劑,或不采用帶水劑,丙酸酯化率分別為94.1%,96.0%和97.0%。
固體超強酸是酸強度比100%硫酸更強的酸.固體超強酸具有不腐蝕設(shè)備,不污染環(huán)境,不怕水,耐高溫,反應(yīng)活性高,不易中毒和能夠重復(fù)使用等優(yōu)點,是一種具有工業(yè)應(yīng)用價值的環(huán)境友好催化劑。利用磁性固體超強酸SO42-/ZrO2 催化合成了丙酸異戊酯:當0.20 mol 丙酸,0.26 mol 異戊醇,1.4 g 催化劑?;亓鞣炙?.0 h,丙酸酯化率為96.4%.催化劑可回收,回收率達84.2%,回收的催化劑具有良好的重復(fù)催化性能。利用固體鐵系超強酸催化合成了丙酸異戊酯:當0.16 mol 丙酸,0.40 mol 異戊醇,催化劑2.0 g,回流分水2.5 h,產(chǎn)品收率達87.6%。
雜多酸是一類含氧橋的多核配合物,兼有酸性和氧化性,具有類似分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)特征,可用作酸性、氧化還原型或雙功能催化劑,對許多反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性,作為酸性催化劑,具有活性高,能夠回收,重復(fù)使用和再生,不腐蝕設(shè)備,對環(huán)境污染小的優(yōu)點。利用磷鎢酸H3PW12O40·29H2O 催化合成了丙酸異戊酯,其優(yōu)化條件為:醇酸摩爾比1.5:1,每摩爾丙酸利用催化劑3.6 g,苯109 mL,回流分水2.5 h,丙酸酯化率99%以上。
分子篩催化是有機合成中研究得較早的一類固體酸催化反應(yīng). 分子篩不怕水,耐高溫,制備方便,三廢污染少,不腐蝕設(shè)備,易與反應(yīng)體系分離,并能重復(fù)使用與再生,活性改變很少,是工業(yè)生產(chǎn)有應(yīng)用價值的催化劑。改性β 沸石分子篩催化合成丙酸異戊酯:0.10 mol 丙酸,0.15 mol 異戊醇,1.5 g 催化劑,回流分水4 h,丙酸轉(zhuǎn)化率為94.2%,發(fā)現(xiàn)β 沸石比其他不同硅鋁比的沸石活性高,該催化劑重復(fù)使用9 次,活性很少下降。
[1] 三氯化鐵催化合成丙酸異戊酯
[2] 固體酸催化合成丙酸異戊酯
[3] 丙酸異戊酯的合成研究