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己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議又名卡普隆。白色鱗片狀固體。分子量113.16。熔點(diǎn)69.3℃。沸點(diǎn)216.9℃。相對(duì)密度1.023(70℃)。折射率1.4965(31℃)。易溶于水、乙醇、醚、甲醇、四氫糠醇、二甲基甲酰胺。溶于氯代烴、環(huán)己烯、石油餾分。具吸濕性。有毒!并對(duì)皮膚有腐蝕作用。主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺，進(jìn)而用于生產(chǎn)合成纖維和塑料。也用于涂料、增塑劑。少量地用于合成賴氨酸等。生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有環(huán)己烷、甲苯及苯酚3種，其生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、技術(shù)復(fù)雜，常用的生產(chǎn)方法有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烷光亞硝化法、HPO法等。工業(yè)化的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法雖然有很多種，但普遍存在污染嚴(yán)重、能耗高、原料成本高等缺點(diǎn)，制約著其進(jìn)一步的發(fā)展。己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)硫酸銨，由于硫酸銨滯銷，因此減少或消除副產(chǎn)物成為評(píng)價(jià)當(dāng)今己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)是否經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要指標(biāo)。以環(huán)己酮—羥胺合成制得。盡管我國(guó)己內(nèi)酰胺近年來(lái)發(fā)展迅速，且保持較高的開(kāi)工率，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，每年有60%左右的市場(chǎng)需求量依賴進(jìn)口。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，己內(nèi)酰胺的需求量將不斷增大，己內(nèi)酰胺的市場(chǎng)前景頗為看好。
己內(nèi)酰胺主要用途是通過(guò)聚合生成聚酰胺，并進(jìn)一步加工成尼龍－6纖維、尼龍－6工程塑料、尼龍－6薄膜。尼龍－6纖維可加工成民用絲和工業(yè)絲，工業(yè)絲主要用來(lái)制作輪胎簾子布、電纜、安全帶、降落傘、帆布、絕緣材料、運(yùn)輸帶等，民用絲可用于制作紡織品如地毯、服裝、毛毯、無(wú)紡布以及箱包、繩等；尼龍－6工程塑料廣泛用于汽車，船舶，工業(yè)機(jī)械，電子電器元件等領(lǐng)域；尼龍－6薄膜則主要用于加工食品的保鮮膜等，用途十分廣泛。
目前，工業(yè)上己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝主要有甲苯法、光亞硝化法、拉西法(HSO法)、一氧化氮還原法(NO法)、磷酸羥胺法(HPO法)、氨肟化加氣相重排技術(shù)和氨肟化加液相重排技術(shù)等。
1. 甲苯法：甲苯法是意大利斯尼亞公司的專利技術(shù)，也是唯一以甲苯為主要原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。我國(guó)中石化石家莊化纖1999年引進(jìn)了此項(xiàng)技術(shù)，其主要工藝過(guò)程為：首先將甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氫制得六氫苯甲酸；將氨氧化成氧化氮，用發(fā)煙硫酸吸收成亞硝基硫酸；亞硝基硫酸與六氫苯甲酸亞硝酰化，脫羧，重排同時(shí)進(jìn)行生成酰胺油；酰胺油加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。甲苯法的原料來(lái)源比較充足，具有流程短、投資低、裝置安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但是原材料消耗高，反應(yīng)條件苛刻，收率比較低，副產(chǎn)硫酸銨較多，后序精制步驟復(fù)雜，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。除我國(guó)中石化石家莊化纖一套裝置仍在運(yùn)行外，國(guó)外已經(jīng)不再采用甲苯法來(lái)制備己內(nèi)酰胺。
2. 光亞硝化法：1963年，東洋人造絲公司(日本東麗)將光亞硝化法工業(yè)化。光亞硝化法首先通過(guò)造氣工序制備出氯化亞硝酰，然后通過(guò)光化學(xué)工藝，利用氯化亞硝酰具有易光解的性質(zhì)，在水銀燈的照射下氯化亞硝酰與環(huán)己烷在氯化氫的存在下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，環(huán)己酮肟鹽酸鹽在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過(guò)貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。光亞硝化法非常獨(dú)特，不需要環(huán)己酮制備、羥胺制備等反應(yīng)裝置，工藝流程短，可大幅降低投資成本，但是該工藝生產(chǎn)過(guò)程中耗電量大，物料腐蝕性強(qiáng)，并需要進(jìn)行連續(xù)的清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘留物，難以長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，所以這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展受到一定的制約。
3. 拉西法(HSO法)：拉西法又稱為環(huán)己酮－羥胺工藝，1943年，德國(guó)IG公司以苯酚為原料，用拉西法(HSO)實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本宇部興產(chǎn)主要采用此工藝，采用苯為原料。其主要工藝過(guò)程為：由氨氧化制備氮氧化物，由氨水吸收二氧化碳制備碳銨，然后用碳銨溶液吸收氮氧化物制備亞硝酸鹽，再將亞硝酸鹽、氨水和二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)，生成羥胺二磺酸鹽，羥胺二磺酸鹽水解生成硫酸羥胺鹽，硫酸羥胺溶液再與環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過(guò)貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。拉西法是最傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，工藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，安全性好，成本較低。但主要的不足在于在羥胺制備、環(huán)己酮肟化、貝克曼重排反應(yīng)過(guò)程中均產(chǎn)生大量的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫酸銨，生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，而且能耗高，三廢排放量大，限制了拉西法的發(fā)展。
4. 一氧化氮還原法(NO法)：一氧化氮還原法是巴斯夫主要采取的技術(shù)，目前仍是己內(nèi)酰胺最主要的生產(chǎn)方法。其主要工藝過(guò)程為：以氨為原料，以鉑、銠為催化劑，在純氧條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化生成一氧化氮，然后將一氧化氮與氫氣一起通入含有鉑催化劑的硫酸水溶液中進(jìn)行加氫反應(yīng)，一氧化氮被還原成羥胺并與硫酸生成硫酸羥胺，硫酸羥胺與催化劑分離后與環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過(guò)貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。一氧化氮還原法避免了在羥胺制備中產(chǎn)生硫酸銨，工藝成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，容易操作，羥胺及環(huán)己酮肟的質(zhì)量較好，但是需要使用貴金屬催化劑，設(shè)備投資較大，而且在肟化和重排都會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物硫銨。
5. 磷酸羥胺法(HPO法)：1977年，帝斯曼開(kāi)發(fā)了HPO法，到目前采用此方法的裝置僅次于NO法。其主要工藝特點(diǎn)為：以氨為原料，氧化生成一氧化氮和二氧化氮，然后用含有磷酸、硝酸、銨根和羥胺的無(wú)機(jī)緩沖工藝液吸收，然后在負(fù)載于活性炭的鉑、鈀催化劑的存在下，在羥胺反應(yīng)器中將緩沖液用氫氣還原硝酸根離子制備出磷酸羥胺。磷酸羥胺與環(huán)己酮以甲苯為溶劑進(jìn)行肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，然后再用甲苯將環(huán)己酮肟萃取出來(lái)，再蒸發(fā)去除甲苯，得到的肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過(guò)貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。HPO法最大特點(diǎn)是在羥胺制備，環(huán)己酮肟化階段不副產(chǎn)硫酸銨，環(huán)己酮耗低，環(huán)己酮肟質(zhì)量好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但生產(chǎn)過(guò)程較復(fù)雜，操作控制比較嚴(yán)格，工藝路線長(zhǎng)，設(shè)備投資大，且需要貴金屬催化劑。
6. 氨肟化加氣相重排工藝：1994年，埃尼化學(xué)公司利用開(kāi)發(fā)的氨肟化法新工藝，建成了工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置。此工藝在鈦硅分子篩催化劑的存在下，將雙氧水、氨和環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。該工藝的主要特點(diǎn)是羥胺制備和羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，減少了單一羥胺制備階段，肟化階段不副產(chǎn)硫酸銨，也不需要貴金屬作催化劑，降低了投資和生產(chǎn)成本。隨后，日本住友公司開(kāi)發(fā)出了一條不使用發(fā)煙硫酸、不副產(chǎn)硫酸銨的己內(nèi)酰胺氣相重排技術(shù)。氣相重排是在流化床反應(yīng)器中，在高硅分子篩催化劑作用下，將環(huán)己酮肟、氮?dú)?、甲醇在一定溫度下通過(guò)分子篩，使環(huán)己酮肟重排生成己內(nèi)酰胺。結(jié)合埃尼化學(xué)公司的氨肟化技術(shù)，利用自己的氣相重排技術(shù)，日本住友公司在日本愛(ài)媛縣建成了一套工業(yè)化裝置。氨肟化和氣相貝克曼重排的結(jié)合工藝完全不副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值低的硫酸銨，有著明顯的優(yōu)勢(shì)，并且在投資上可實(shí)現(xiàn)資本節(jié)約，但是氨肟化的原材料雙氧水的制備中需要2－乙基蒽醌、重芳烴等有機(jī)原料，對(duì)環(huán)己酮肟的質(zhì)量會(huì)有很大的影響，從而也影響了己內(nèi)酰胺的產(chǎn)品質(zhì)量。此外在氣相重排中由于環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率、選擇性及催化劑壽命等問(wèn)題，所以至今仍沒(méi)有在世界己內(nèi)酰胺工業(yè)普遍的推廣。
7. 氨肟化加液相重排工藝：中國(guó)石化近年來(lái)也大力開(kāi)展環(huán)己酮氨肟化工藝的研究，和埃尼化學(xué)公司各自擁有相關(guān)的專利和技術(shù)。中石化的氨肟化成套工藝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率好，過(guò)程簡(jiǎn)單，采用環(huán)己酮、雙氧水、氨為原料，以自己所開(kāi)發(fā)的鈦硅分子篩為催化劑，以叔丁醇為溶劑，一步合成己內(nèi)酰胺，而且條件溫和，環(huán)境友好。中石化將氨肟化工藝與傳統(tǒng)的液相重排相結(jié)合，即將環(huán)己酮肟在發(fā)煙酸存在下經(jīng)過(guò)貝克曼重排生成酰胺油，再加氨水經(jīng)中和分離，然后精制得到己內(nèi)酰胺。利用此工藝技術(shù)，中石化巴陵石化改造了以前的工藝并使己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力提高到30萬(wàn)t/a，還與浙江恒逸合資建設(shè)一套20萬(wàn)t/a己內(nèi)酰胺裝置。此外，國(guó)內(nèi)新建裝置雖然技術(shù)來(lái)源不同，但基本都采用的是氨肟化加液相重排工藝。
[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典
[2] 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議
[3] 己內(nèi)酰胺工業(yè)發(fā)展概述