105-57-7 / 乙縮醛的應(yīng)用和制備

背景及概述^【1】

乙縮醛(化學(xué)名：二乙氧基甲烷，縮寫(xiě)為乙縮醛)。在近十年來(lái)，在精細(xì)化工中，作為一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑而得到廣泛的商品化應(yīng)用，其制備方法、分離精制和應(yīng)用研究已受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注。乙縮醛分子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)決定了它具有特別好的化學(xué)穩(wěn)定性，從而決定了它在化工工藝中有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。實(shí)踐已經(jīng)證明，乙縮醛在許多強(qiáng)堿(如金屬氫氧化物)、NaH、Grignard試劑和有機(jī)鋰試劑中都是穩(wěn)定的，但它在酸的水溶液中又會(huì)表現(xiàn)得很穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)證明，乙縮醛在等體積的酸，水溶液中(pH=2)，在室溫下，混合24h后，乙縮醛的分解率僅為≤1％。這種穩(wěn)定性是乙縮醛固有的疏水性所賦予的，其疏水性限制了它暴露在質(zhì)子源中。所以，乙縮醛在中強(qiáng)酸水溶液中(pH>4)仍可穩(wěn)定地使用。雖然乙縮醛也是一種醚類化合物，但它在氧化氣氛中形成過(guò)氧化物的傾向卻比其它的醚類(如四氫呋喃等)的這種轉(zhuǎn)化傾向低得多(乙縮醛在使用過(guò)程中很少轉(zhuǎn)化成過(guò)氧化物)。在其工業(yè)化應(yīng)用中，為防止乙縮醛形成過(guò)氧化物危急生產(chǎn)過(guò)程，可在乙縮醛中添加100×10^-6的丁基化對(duì)羥基甲苯(BHT)作過(guò)氧化抑制劑就足夠了。利用乙縮醛的化學(xué)穩(wěn)定性，可在有機(jī)合成中用它作無(wú)毒的有機(jī)溶劑。這種溶劑的操作溫度適宜，粘度低，易于操作和處理；它與水相互的溶解度小，有利于產(chǎn)品提純，過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性會(huì)更好。從乙縮醛的分子構(gòu)成基團(tuán)可以看出，乙縮醛可用作化學(xué)反應(yīng)試劑，如乙氧甲基化試劑、亞甲基化試劑和羰基化反應(yīng)底物等。還可在無(wú)水的酸性條件，將乙縮醛作甲醛替代物和乙醇替代物使用。

應(yīng)用^【1】

1、乙縮醛作為溶劑

乙縮醛的化學(xué)穩(wěn)定性和粘度低等特點(diǎn)決定了它在萃取、稀釋和再結(jié)晶等多種化工工藝中可用作使用性能良好的溶劑。由于乙縮醛與水不混溶，所以它作為化學(xué)加工的溶劑介質(zhì)時(shí)，在循環(huán)使用過(guò)程中產(chǎn)生的廢液、廢水較少，從而提高了加工過(guò)程的環(huán)保優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)性。由于乙縮醛凝固點(diǎn)低至一66℃、沸點(diǎn)高達(dá)88℃，所以它的操作溫度范圍對(duì)許多化工過(guò)程都是適宜的。因此，乙縮醛是一種潛在的新一代工業(yè)用有機(jī)溶劑，它有可能取代現(xiàn)有的四氫呋喃(THF)、醋酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、1,4一二嗯烷、甲基叔丁基醚、環(huán)氧乙烷和其它醚類等有機(jī)溶劑(見(jiàn)表2)。乙縮醛用作工業(yè)有機(jī)溶劑，它具有使用范圍寬、無(wú)毒安全和易于操作等特點(diǎn)。

1.1有機(jī)合成中的溶劑

乙縮醛與其它醚類溶劑(如THF)相比，它最大的不同特點(diǎn)是乙縮醛具有水不混溶性和它的不吸濕性能。乙縮醛可制成非常干燥的產(chǎn)品(含水僅100～150×10^-6，含過(guò)氧化抑制劑BHT僅100×10^-6)，這種產(chǎn)品在室內(nèi)敞開(kāi)放置一年后，仍可直接用于對(duì)水敏感的有機(jī)金屬反應(yīng)中(無(wú)需作進(jìn)一步的干燥處理，因?yàn)樗晃鼭?。但是，用于有機(jī)金屬反應(yīng)作溶劑的“無(wú)水”級(jí)THF則必須在惰性氣體Ar氣中作防潮保存。在-NaH作堿性催化劑，3-丁炔-1-醇用芐基溴進(jìn)行芐基化制取1-芐氧基-3-丁炔(香料中間體)的反應(yīng)中，用乙縮醛做反應(yīng)溶劑比用THF更好，前者不吸水，可使產(chǎn)品分離更為容易。在苯甲醛與正丁基鋰反應(yīng)制取1-苯基-l-丁醇(藥物中間體)的過(guò)程中，用乙縮醛代替THF作反應(yīng)溶劑，不僅產(chǎn)品分離更為容易，而且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率還可提高5～10％。甲基鎂氯與苯甲醛合成1-苯基-1-乙醇(一種香料，又稱蘇合香醇)是一種典型的Crignard反應(yīng)，其過(guò)程若用乙縮醛作反應(yīng)溶劑，產(chǎn)品分離也要比用THF作溶劑時(shí)更容易。

在考察過(guò)的所有的有機(jī)金屬反應(yīng)中，用乙縮醛作反應(yīng)溶劑，都相當(dāng)于或勝過(guò)無(wú)水級(jí)的THF溶劑。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在二烷基銅酸鋰催化的共軛加成反應(yīng)、鈀催化的烯丙基化反應(yīng)、稀有金屬催化的加氫反應(yīng)和酶催化的多種酯化反應(yīng)過(guò)程中都可用乙縮醛作反應(yīng)溶劑，而且效果會(huì)更好。

1.2新能源助劑

乙縮醛是無(wú)水鋰電池和無(wú)水鋁電池中很有用的溶劑，與其它醚類溶劑比較發(fā)現(xiàn)，乙縮醛對(duì)電池電壓的改變很小，可抑制電極和電解質(zhì)的分解，可使電池的反復(fù)充電次數(shù)更多。

美國(guó)FMC公司的研究者在乙縮醛溶劑中，將NaAlH和LiCl一起加熱，從25℃升溫到乙縮醛的沸騰回流溫度，直到反應(yīng)完全，一步就可以通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)直接制得LiAlH產(chǎn)品171。日本學(xué)者開(kāi)發(fā)出一種低污染的甲醇基汽車燃料。這種燃料由三類成份組成：

(1)甲醇；

(2)重汽油，而(1)／(2)的重量比=2～5；

(3)兩種以上的添加劑(其中包括乙縮醛，二乙氧基乙烷和MTBE等)。如此復(fù)配而成的醇基燃料用作環(huán)保汽車燃料表現(xiàn)出低的CO、HC和NO。尾氣排放量而且這種燃料在低溫下貯存亦穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生相分離。這種燃料的辛烷值較高。

3、樹(shù)脂、涂料的加工助劑

乙縮醛是配置酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑、脲醛樹(shù)脂粘結(jié)劑和氯丁橡膠粘結(jié)劑的良好溶劑。這類粘結(jié)劑的粘度較小、滲透力強(qiáng)，涂刷性能好，且貯存穩(wěn)定，有效使用期更長(zhǎng)。此外，乙縮醛還可用于汽車涂料中常用的涂料助劑。在過(guò)氧乙烯漆稀釋劑中，乙縮醛可替代有毒的苯稀釋劑。

乙縮醛用作共聚甲醛樹(shù)脂生產(chǎn)的封端劑，不僅能提高共聚甲醛的熱穩(wěn)定性，而且還可提高樹(shù)脂產(chǎn)品的收率。例如，德國(guó)Ticona公司的研究者將0．2X 10西(按所用三嗯烷單體重量計(jì))三氟甲烷磺酸溶解在500×10^-6乙縮醛中，并將其加進(jìn)由96．6％三嗯烷和3．4％--氧戊環(huán)組成的混合單體中，在80℃進(jìn)行聚合，制得共聚甲醛樹(shù)脂。這種聚合物分子中所含不飽和端基極少，僅有0．04％，其熔融粘度系數(shù)為2．5ml／10cmm。

2、乙縮醛作反應(yīng)試劑

2.1作乙氧甲基化試劑

由于含有兩個(gè)氧，乙縮醛對(duì)醇、酚和胺的乙氧甲基化是非常有利的。典型的乙氧甲基化試劑還有氯甲基乙基醚，但它在堿性條件下是有害的，而乙縮醛在酸性催化劑條件下，作為乙氧甲基化試劑是無(wú)毒無(wú)害的，其典型乙氧甲基化反應(yīng)如下：

2.2作為甲醛的等價(jià)物

乙縮醛是甲醛的一種保護(hù)形式，它可作為無(wú)水甲醛的替代物使用，能使反應(yīng)更安全。例如，乙縮醛和CH₂0一樣可用作亞甲基反應(yīng)試劑，其研究過(guò)的典型反應(yīng)如下：

1. 可望將來(lái)作為抗癌藥的6一亞甲基取代的甾體衍生物的合成可在POCl，催化下由母體與乙縮醛反應(yīng)制得。

2. 具有空間位阻的二烴基酚或三烴基酚在酸陛條件下與乙縮醛縮合反應(yīng)，可生成二聚物和多聚物，這些聚合物無(wú)色、無(wú)毒，可作為橡膠、塑料的低揮發(fā)性抗氧劑。

3. 苯氨甲酸酯在過(guò)量酸催化下與乙縮醛反應(yīng)，可制得二苯氨甲酸酯。

4. 用乙縮醛作反應(yīng)試劑可一步合成二氫異黃酮衍生物。

制備^【1】

1、二氯甲烷法

此法是合成二乙氧基甲烷較早的方法，反應(yīng)不僅需要乙醇鈉作試劑，還要求無(wú)水操作，加上收率低，因而限制了它的發(fā)展。

2、二甲亞砜法

二甲亞砜對(duì)酸不穩(wěn)定，加熱分解生成甲醛，甲醛與乙醇進(jìn)行加成反應(yīng)得到乙縮醛，由于二甲亞砜的用量多且產(chǎn)量不高，因而不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

3、氯化鈣法

該反應(yīng)收率較好，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，后處理不便。

4、酸催化法

此法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短、收率高，是較理想的制備方法。

5、德國(guó)的Ticona公司的研究者開(kāi)發(fā)出催化縮醛億制取乙縮醛工藝，將反應(yīng)蒸餾法和萃取蒸餾法結(jié)合在一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行操作，由醛類和醇類的縮合反應(yīng)獲得高產(chǎn)品濃度和高產(chǎn)品收率的縮醛產(chǎn)品。它的一次性產(chǎn)品濃度(乙縮醛含量)都>90％。其實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1。

該反應(yīng)／蒸餾塔的內(nèi)徑為350mm，由物料加熱區(qū)(含第1段和第2段)、反應(yīng)／蒸餾區(qū)(含第3、第4和第5段)，以及萃取精餾區(qū)(第6段)三部分組成。在反應(yīng)，蒸餾區(qū)的第3、第4和第5段中裝有Kata—pak構(gòu)件(德國(guó)SulzerChemtech公司出品)，在這些構(gòu)件中充滿了一小袋一小袋的酸性離子交換樹(shù)脂催化劑，形成三個(gè)縮醛化催化固定床。在預(yù)反應(yīng)器中也裝有同樣的酸性離子交換樹(shù)脂催化劑。在預(yù)反應(yīng)器中的醇／醛縮合反應(yīng)物轉(zhuǎn)換率為15％一40％。萃取劑實(shí)為去離子水，其回流比在2～6之間。生成縮醛的醇類總轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上，反應(yīng)所得縮醛粗產(chǎn)品中的縮醛含量>98％。粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的脫低沸物蒸餾和萃取精餾處理后，便可制得產(chǎn)品純度達(dá)99．9％的高純縮醛產(chǎn)品。

以制取甲縮醛CH：(OCH，)：為例，將20％甲醛水溶液按280kg／h的進(jìn)料速率，與100kg／h的甲醇一起送入預(yù)反應(yīng)器，控制預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度在80℃左右，進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)流出液的組成為19．5％甲醇、11．5％甲醛、8％甲縮醛和61％的水，對(duì)應(yīng)的甲醇預(yù)轉(zhuǎn)化率為26％。向反應(yīng)／蒸餾塔的塔釜送人120kg／h的低壓水蒸汽(溫度100℃)進(jìn)行加熱，以使Katapak催化床的溫度維持在50℃，塔頂?shù)臏囟缺３衷?6℃。從預(yù)反應(yīng)器流出的反應(yīng)混合液在反應(yīng)／蒸餾區(qū)的第4和第5段之間經(jīng)過(guò)一個(gè)分布器送入反應(yīng)／蒸餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的縮醛化轉(zhuǎn)化。同時(shí)，在反應(yīng)／蒸餾塔的第5段和第6段之間，經(jīng)過(guò)一個(gè)盤(pán)式分布器送入lOOkg／h的去離子水(萃取劑)。將從反應(yīng)／蒸餾塔出來(lái)的氣態(tài)物質(zhì)全部冷凝下來(lái)，并將其中500kg／h的餾出液循環(huán)回到塔頂中回流處理，剩下的110kg／h的餾出液作為粗甲縮醛產(chǎn)品液取出。其粗甲縮醛產(chǎn)品液的組成為98．2％甲縮醛、．4％0甲醇、0．8％水和0．6％甲酸甲酯。反應(yīng)／蒸餾塔的釜液流出量為380kg／h，其中含有l(wèi)％甲醇和4％甲醛，其余為水。甲醇的總轉(zhuǎn)化率為95．5％。將這種粗甲縮醛產(chǎn)品液作進(jìn)一步脫低沸物蒸餾，并用乙二醇做萃取精餾凈化處理后，便可制得純度>99．9％的純凈甲縮醛產(chǎn)品，其中甲醇含量<100×10^-6。

主要參考文獻(xiàn)

[1]楊仲春-2007 2007年全國(guó)甲醛行業(yè)年會(huì)暨國(guó)內(nèi)外甲醛與甲醇技術(shù)交流會(huì)