104-76-7 / 2-乙基己醇的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1-3]

2-乙基己醇是一種重要的藥物中間體，在醫(yī)藥、化工領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道其可用于制備異壬酸和脂肪胺。

制備^[1]

1、合成2-乙基-2-烯己醛

250 mL三口瓶中加入丁醛（30g，0.42 mol），5%氫氧化鈉水溶液 （15 mL）和乙醇（50mL），40℃水浴攪拌過(guò)夜，TLC檢測(cè)反應(yīng)，旋蒸除去乙醇，用100mL乙酸乙酯分三次萃取，合并有機(jī)層，純凈水洗滌，鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾旋干，得淺黃色通明液體（13.8g，收率52%）。

2、合成2-乙基-2-烯己醇

向100mL 三口瓶中加入2-乙基-2-烯己醛（5g，40 mmol），硼氫化鈉（3g，80 mmol），無(wú)水甲醇（20mL）， 室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，冰浴條件下加入純凈水10mL，乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，純凈水洗滌，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，旋干，柱層析純化，得無(wú)色透明液體4.36g，收率：85%。1H NMR (500 MHz, CDCl3)：5.39 (t, J =7.5 Hz, 1H)，4.05( d, J = 1 Hz, 2H)， 2.15–2.10 (q, J = 8 Hz, 2H)，2.06–2.02 (q, J = 7.5 Hz, 2H)，1.76 (s, 1H)，1.44–1.36 (m, 2H)，1.01 (t, J = 7.5 Hz, 3H)，0.93 (t, J =7.5 Hz, 3H)，13C NMR (500 MHz, CDCl3)：140.7, 126.2, 66.8, 29.4, 22.9, 21.0, 13.9, 13.2。

3、合成(S)-2-乙基己醇

在氮?dú)夥諊?，?0毫升反應(yīng)內(nèi)管中加入 雙磷配體ChenPhos(3.28mg, 0.0021 mmol), Rh(NBD)2BF4,( 1.50 mg, 0.002 mmol) 和二氯甲烷（2 mL），攪拌30分鐘，得到黃色的澄清液，即為催化劑。

加入2-乙基-2-烯己醇（25.6mg, 0.2 mmol), 然后將內(nèi)管放置于氫化反應(yīng)釜中，通過(guò)三次加氫、放氣操作將體系換成氫氣氛圍，最后加壓至50 atm，室溫?cái)嚢?0 小時(shí)。停止反應(yīng)，放出氣體，將反應(yīng)體系旋蒸濃縮后，經(jīng)硅膠柱過(guò)濾得到無(wú)色油狀液體（25.2 mg），收率97%，98.3% ee。 [α]D15 +3.9 (c 1.0, chloroform), 1H NMR (500 MHz, CDCl3)：3.54 (d, J = 5 Hz, 2H)，1.46–1.28 (m, 8H)， 0.94–0.85 (m, 8H)。

ee值得測(cè)定： GC 分析條件: Chiral beta-dex-120 色譜柱 (30m×0.25 mm ID×0.25 μm), t氮?dú)廨d氣流速：105.6 mL/min, 柱溫110℃, tS= 25.61 min （S） and tR = 25.11 min （R）。

應(yīng)用^[2-3]

應(yīng)用一、

異壬酸是結(jié)構(gòu)支鏈型C9單羧酸的混合物，是工業(yè)有機(jī)化學(xué)中經(jīng)處理可生成許多用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的重要中間產(chǎn)物。例如，其鹽用作涂料的干燥促進(jìn)劑或催干劑。

CN201380031857.3報(bào)道了一種用于由2-乙基己醇生產(chǎn)異壬酸羧酸酯的方法，該方法由2-乙基己醇起始，通過(guò)使2-乙基己醇脫水生成辛烯，然后加氫甲?；僧惾扇?，之后氧化生成異壬酸，通過(guò)由此生成的異壬酸與醇的酯化生成異壬酸羧酸酯，并且涉及其作為潤(rùn)滑劑或熱塑性塑料的塑化劑的用途。

應(yīng)用二、

脂肪胺是工業(yè)大規(guī)模制備的重要有機(jī)中間體。例如，對(duì)脂肪胺進(jìn)一步加工以生產(chǎn) 藥用產(chǎn)品、農(nóng)用化學(xué)品或染料，或者，將其用作表面活性制劑中的添加劑，用作腐蝕抑制劑 以及用作潤(rùn)滑劑中的添加劑，例如以其二硫代氨基甲酸酯或?qū)?yīng)的鹽的形式，用于改善在 高壓下運(yùn)行的機(jī)械裝置的耐磨性，或作為用于紙、織物和橡膠工業(yè)的助劑。每個(gè)烷基具有少 于6個(gè)碳原子的短鏈胺和每個(gè)烷基具有約8-24個(gè)碳原子的脂肪胺具有特別的工業(yè)重要性。

CN201380034507.2報(bào)道了2-乙基己醇制備的異壬胺，涉及其制備方法，該方法通過(guò)使2-乙基己醇脫水生成辛烯，之后加氫甲?；纬僧惾扇蛇x地隨后氫化生成異壬醇，之后還原胺化或可選地氨解為異壬胺，以及涉及其作為腐蝕抑制劑、作為橡膠制劑中的助劑、作為硫化加速劑以及作為潤(rùn)滑劑中的添加劑以改善升壓下運(yùn)行的機(jī)械裝置的耐磨性的用途。