10294-26-5 / 硫酸銀是否溶于濃硫酸？

硫酸銀，白色固體。百度百科上對(duì)其介紹為：溶于硝酸，氨水和濃硫酸。那么百科的結(jié)論是如何得到的？又是否正確呢？其實(shí)，在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中，對(duì)硫酸銀是否溶于酸，是否對(duì)氯離子檢驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生干擾等，一直是繞不開的問(wèn)題。正好號(hào)主所帶高二學(xué)生最近快學(xué)到難溶電解質(zhì)的電解平衡了（舊人教版選修4），這里就現(xiàn)學(xué)現(xiàn)賣嘗試通過(guò)理論計(jì)算解釋這些問(wèn)題，如有不當(dāng)之處，請(qǐng)指正。以下先列出本文所需要用到的數(shù)據(jù)和結(jié)論：

Ag₂SO₄的K_SP:1.2×10^-5；

AgCl的K_SP:1.8×10^-10；

H₂SO₄的K_a2:0.012；

配離子[Ag(NH₃)₂]⁺的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)K_f:1.67×10⁷；

當(dāng)溶液中某種離子濃度小于等于10^-5mol/L時(shí)，可認(rèn)為該離子已不存在（沉淀或轉(zhuǎn)化成其它）

Q1：硫酸銀是否溶于濃硫酸？

A1：較濃的硫酸是不能忽略二級(jí)電離的，套用弱酸模型來(lái)處理，有C（SO₄^2-）=K_a2=0.012mol/L。（二元弱酸不極稀情況下，其中正鹽酸根離子的濃度幾乎都等于K_a2，證明比較簡(jiǎn)單就不放了）在硫酸銀飽和溶液中，C（SO₄^2-）的計(jì)算如下

計(jì)算得到濃硫酸中C（SO₄^2-）比硫酸銀飽和溶液中略小，所以濃硫酸中Q＜Ksp，能溶解。平衡移動(dòng)的觀點(diǎn)也可以解釋，因濃硫酸中存在二級(jí)電離平衡,濃硫酸酸性很強(qiáng)，平衡逆向移動(dòng)。生成的硫酸氫銀又是可溶的,就逐步溶解了。

百科上可能是據(jù)此推測(cè)硫酸銀溶于濃硫酸。然而號(hào)主做過(guò)實(shí)驗(yàn)，就算用未稀釋的濃硫酸也沒(méi)見明顯溶解現(xiàn)象出現(xiàn)。怎么回事呢？我們?cè)O(shè)硫酸濃度為18.4mol/L（再濃就不是通常的硫酸溶液了），我們知道濃硫酸中當(dāng)然大量存在的是硫酸分子，但我們就以第一步電離完全，第二步可逆來(lái)近似處理，假設(shè)濃硫酸最終溶解了硫酸銀，那么各組分濃度如下：

帶入硫酸的K_a2算出x=18400mol/L，這顯然是一個(gè)不可能達(dá)到的酸度。因此，硫酸銀可以說(shuō)基本不溶于濃硫酸。正是因?yàn)榱蛩嶂写嬖谳^多硫酸氫根離子，平衡就算能逆向移動(dòng)，也很快達(dá)到了新的平衡，宏觀上不會(huì)看到持續(xù)的溶解。

Q2：硫酸銀是否溶于濃硝酸？是否溶于稀硝酸？

A2：這和上面的問(wèn)題有所不同，因?yàn)闈庀跛嶂胁](méi)有高濃度的HSO4^-。在硫酸銀飽和溶液中，HSO4^-濃度極小，可將氫離子濃度用10^-7代入硫酸的K_a2，算出才為1.44×10^-7mol/L。假設(shè)濃硝酸最終溶解了硫酸銀，那么各組分濃度如下：

算出終態(tài)下x=14.4mol/L，而濃硝酸的濃度可以為16mol/L，因此硫酸銀理論上可溶于足夠濃的硝酸。當(dāng)然稀硝酸的氫離子濃度達(dá)不到那么大，所以硫酸銀不溶于稀硝酸。

Q3：檢驗(yàn)氯離子時(shí)，加硝酸酸化的硝酸銀溶液，是否能排除硫酸根離子干擾？

A3：首先我們加入的試劑為硝酸酸化的硝酸銀溶液，硝酸提供一個(gè)酸性環(huán)境，主要是排除碳酸根離子。配置時(shí)用的也是稀硝酸而不是濃硝酸。根據(jù)上面一問(wèn)的結(jié)論，硫酸銀不溶于稀硝酸，那么SO₄^2-是否會(huì)對(duì)Cl^-的檢驗(yàn)產(chǎn)生干擾？

其實(shí)，我們?cè)谒伎歼@個(gè)問(wèn)題時(shí)已經(jīng)不知不覺(jué)走入了誤區(qū)。殊不知，待測(cè)液中各離子的濃度多少，以及我們檢驗(yàn)的操作對(duì)實(shí)驗(yàn)也是有重要影響的！假設(shè)我們用中學(xué)常見濃度0.1mol/L的AgNO₃溶液來(lái)配檢測(cè)試劑，操作中一般在待測(cè)液（2mL左右）中滴入2滴左右的酸化硝酸銀。

那么所得溶液中，C（Ag⁺）濃度約為5×10^-3mol/L，對(duì)于AgCl來(lái)說(shuō)此時(shí)溶液中Cl^-的最大濃度為:

Ksp/C(Ag⁺)=1.8×10^-10/（5×10^-3）=3.8×10^-8mol/L，

而SO₄^2-的最大濃度為

Ksp/C(Ag⁺)²=1.2×10^-5/(5×10^-3)²=0.48mol/L。

對(duì)于常見濃度0.1mol/L的SO₄^2-和Cl^-混合溶液來(lái)說(shuō)，加入兩滴稀硝酸酸化的硝酸銀溶液，Cl^-已經(jīng)大量析出白色沉淀了，而SO₄^2-還沒(méi)開始沉淀。當(dāng)然如果持續(xù)，大量加入酸化的硝酸銀溶液，SO₄^2-也會(huì)沉淀。但誰(shuí)做離子檢驗(yàn)會(huì)這么玩？首先硝酸銀不貴嗎?而且在滴2滴看到大量白色沉淀后，還要再繼續(xù)加一大堆硝酸銀溶液去不得不考慮SO₄^2-的干擾嗎？還需要為了排除SO₄^2-干擾，特意用濃硝酸配硝酸銀溶液?jiǎn)幔?/p>

所以依據(jù)Q2和Q3，我們得出的結(jié)論是：SO₄^2-在的話遇到稀硝酸酸化的硝酸銀，一定會(huì)產(chǎn)生沉淀。但在實(shí)際操作中，當(dāng)只要中學(xué)常規(guī)的Cl^-和SO₄^2-在一個(gè)數(shù)量級(jí)上（或者SO₄²不要比Cl^-多得離譜），就不影響檢驗(yàn)。

Q4：硫酸銀是否溶于氨水？

A4：如果在室溫下，1L氨水中溶解0.05molAg₂SO₄（s），氨水的最低濃度為多少？

該反應(yīng)平衡數(shù):

K=K_f[Ag(NH₃)₂]⁺×Ksp(Ag₂SO₄)

=0.1²×0.05/x⁴

解得x=6.22×10^-4mol/L，由于轉(zhuǎn)化還需要消耗NH₃ 0.2mol/L，所以總共氨水的最低濃度為0.20062mol/L。

其實(shí)，用類似的方法還可以算出，在0.1molAgCl中加氨水溶解，氨水所需的最低濃度也只有2.0mol/L，AgCl就轉(zhuǎn)化了。要知道濃氨水的濃度可達(dá)13mol/L以上呢。銀鹽沉淀一般在氨水中都能溶解，要論吸引銀離子，氨分子的配位能力看來(lái)比那些個(gè)陰離子強(qiáng)得多。