10210-68-1 / 羰基鈷的合成

羰基鈷是一種重要的化合物，主要用作有機(jī)化合物的羰基化反應(yīng)的催化劑，例如合成苯乙酸、乙酸的催化劑。也是合成其他單核及多核羰基絡(luò)合物的重要試劑。合成羰基鈷的方法有多種，但大多數(shù)方法均要求高溫高壓的苛刻條件或使用如氰化鉀(KCN)、氰化鈉(NaCN)之類的劇毒試劑。

羰基鈷是一種重要的羰基絡(luò)合物, 也是一種重要的催化劑^[1] . 常見的單核羰基鈷主要有3種形態(tài): Co2 ( CO) 8、HCo ( CO) 4及Na [ Co ( CO) 4 ]. 但其合成方法卻始終是一個(gè)難題, 未取得重大進(jìn)展. 作者在對(duì)不同的制備方法進(jìn)行改進(jìn)及創(chuàng)新的探討之中^{[2, 3]} 。采用Raney-Ni作為活化劑, 在常溫常壓條件下, 高效快速地合成了羰基鈷, 此方法未見文獻(xiàn)報(bào)道。

羰基鈷的合成

按常規(guī)方法制備Raney-Ni , 所用Ni-Al合金粉為市售50% - 50% 0. 45- 0. 28 mm 粉末。在50℃條件下, 用20% NaO H浸出展開,再用無水乙醇洗滌Raney-Ni 3次, 制備的Raney-Ni保存于乙醇或甲醇溶液中^[4] 。羰基化實(shí)驗(yàn)按文獻(xiàn)^[2]方法進(jìn)行, 不同操作條件下吸氣量( VCO )及氯化鈷轉(zhuǎn)化率(C)列于圖1。由圖可見, 在正常的操作條件下, 約2h 內(nèi), 氯化鈷轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%以上( a )。而未加Raney-Ni的條件下(b) , 或僅加Raney-Ni而沒有CoCl2 的條件下(c)的轉(zhuǎn)化率均低于5% , 圖1中( d)為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 金屬鎳在室溫常壓條件下,可合成Ni(CO)4 , 這已成為Mo nd法制備超純鎳粉的工業(yè)基礎(chǔ)。在我們的實(shí)驗(yàn)條件下, 吸收的一氧化碳是否轉(zhuǎn)化為Ni(CO) 4 , 對(duì)此, 從兩個(gè)方面進(jìn)行鑒定. 經(jīng)反復(fù)試驗(yàn), 僅加活化后的Raney-Ni粉的體系基本不吸收CO。 紅外測定按文獻(xiàn)^[3]方法進(jìn)行, 合成產(chǎn)物的紅外光譜見圖2(a) ?？梢钥闯? 在2025 cm-1處出現(xiàn)了極強(qiáng)且銳的IR吸收峰. 此峰應(yīng)歸屬于Co2 ( CO) 8 ( 2025 cm-1 ) , 或是甲醇溶劑底峰( 2028 cm-1及2205cm-1 ) , 而歸屬于Ni ( CO) 4 吸收峰的可能性很小。

同時(shí), 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 若將產(chǎn)物進(jìn)行堿化處理,則Co2 ( CO) 8轉(zhuǎn)變?yōu)镹a [ Co( CO) 4 ] ^[5] , 此時(shí), CO的紅外吸收峰會(huì)進(jìn)一步向低波數(shù)移動(dòng), 到達(dá)1900 cm- 1處, 從而更好地與Ni(CO)4的紅外吸收峰或甲醇2028 cm-1吸收峰分開。 將產(chǎn)物用15% NaOH處理后得到的溶液pH= 12- 13, 并進(jìn)行IR測定,(見圖2( b) ) 。 可以看出, 堿處理后的產(chǎn)物在2025 cm- 1處的強(qiáng)吸收峰大部分消失, 而在1895cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰, 這是典型的Na [Co ( CO ) 4 ]吸收峰與文獻(xiàn)[2, 3, 5 ]報(bào)導(dǎo)的完全一致。

對(duì)此新的反應(yīng)機(jī)理尚待研究, 但從初步結(jié)果可以看出, 本方法具有反應(yīng)條件溫和, 操作簡便, 原料無毒易得, 收率高等特點(diǎn), 有較高的應(yīng)用價(jià)值, 深入研究正在本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)

1 Kiri-Othmer. 《Encyclo Chem Tech》. Thirded. , Vol. 4, p794

2 李光興, 朱治良, 蔡曉紅等. 四羰基鈷鈉合成及紅外光譜研究. 分子催化, 1995, 9( 4): 303

3 李光興, 蔡曉紅, 朱治良等. 硼氫化鈉還原法制備四羰基鈷鈉及羰基化反應(yīng). 合成化學(xué), 1995, 3( 3): 263

4 吉林大學(xué)化學(xué)系編. 《催化作用基礎(chǔ)》. 北京: 科學(xué)出版社, 1980, 380

5 Edgell WF, Lyfed JW. The Preparation o f Sodium Cobalt Tetracarbonyl. Inorg Chem , 1970, 9: 1932