10097-02-6 / 2,2-二羥甲基丁酸的制備方法

背景及概述^[1]

2,2-二羥甲基丁酸是在一個季碳原子上分別連有兩個羥甲基，四個基團與季碳原子在空間組成類似金剛石的共價結構，決定了該相對穩(wěn)定性；而其中的羥基和羧基作為反應性官能團，使得該分子既具有醇類，又具有酸類化合物的特性。親油性的碳骨架及親水性的官能團結構使其具有獨特的溶解性能，成為一種優(yōu)異的交聯(lián)劑和有機中間體，可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑等方面。

制備^[1-5]

報道一、

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的500mL三口燒瓶中加入72g丁醛和60g多聚甲醛，啟動攪拌和加熱，預熱至45℃，滴加30％的三甲膠水溶液19.7g，控制反應溫度在45～50℃,反應60min。

反應結束后，在60℃下減壓蒸餾除去催化劑和副產(chǎn)物，在50℃加熱條件下，滴加雙氧水113g，然后在70℃下保溫1個小時后加入氫氧化鈉40g進行中和，減壓蒸餾除去水，并加入適量的乙醇，過濾除去無機鹽，用硫酸調(diào)節(jié)母液的pH到4，除去乙醇即可獲得純度為99.5％的2,2-二羥甲基丁酸白色晶體產(chǎn)品104.4g，產(chǎn)率為70.5％(以丁醛計,下同)。

報道二、

一種使用微反應器連續(xù)生產(chǎn)2,2-二羥甲基丁酸的工藝方法，包括如下步驟：

S1、用計量泵計量定量的甲醛、丁醛和三乙胺放置于混合器中進行強制混合，然后進入微反應器中進行縮合反應，三乙胺，甲醛，正丁醛的流量分別為250ml/分鐘、2000ml/分鐘、1100ml/分鐘，三乙胺，甲醛，正丁醛的流速均為0.1m/秒，反應溫度為50℃，壓力為0.2MPa，反應停留時間70秒，混合器連接有三個計量泵和一個微反應器，混合器和微反應器的材質(zhì)可以是玻璃、不銹鋼、樹脂及碳化硅其中的任何一種或者多種，微反應器可以是一臺或者多臺串聯(lián)使用，微反應器內(nèi)部安裝有換熱器，得到主要含有2,2-二羥甲基丁醛的反應液；

S2、取S1所得主要含有2,2-二羥甲基丁醛的反應液經(jīng)過薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連續(xù)蒸餾濃縮，低沸物回收套用，得到2,2-二羥甲基丁醛濃縮液；

S3、再向盛有二羥甲基丁醛濃縮液的微反應器中通過計量泵定量泵入雙氧水進行氧化反應，氧化反應雙氧水流量為1200ml/分鐘，停留時間360秒，壓力0.2MPa，得2,2-二羥甲基丁酸反應液；

S4、取S3中所得2,2-二羥甲基丁酸反應液置于濃縮釜中進行濃縮，得2,2-二羥甲基丁酸濃縮液，再用甲基異丁基酮對2,2-二羥甲基丁酸濃縮液進行提取三次，三乙胺和雙氧水可以通過低沸進行回收，甲基異丁基酮可以溶劑回收，合并提取液，常壓濃縮，然后冷凍降溫，析出的產(chǎn)品經(jīng)過離心干燥得到合格的2,2-二羥甲基丁酸產(chǎn)品。

報道三、

活性炭負載堿催化劑的制備：

將活性炭加入30％液堿中攪拌24小時后，過濾，將活性炭烘干后，放入馬弗爐中在600℃，氮氣保護下，活化5小時后，即為催化劑。

2，2-二羥甲基丁酸的制備：

在燒瓶中加入甲醛45g、丁醛72g和催化劑3.6g，在50℃下反應10小時后，將催化劑過濾除去，蒸除未反應的甲醛和丁醛后，降至常溫，加入72g水，加熱至80℃，加入34g雙氧水，反應2小時，蒸除未反應物，冷卻后抽濾得到白色晶體，既為2，2-二羥甲基丁酸。

報道四、

(1)在縮合釜中加入1000kg水，投入純堿12kg和氫氧化鈉5kg，攪拌后加入甲醛650kg，降溫至10-15℃，滴加正丁醛240kg，滴加完畢恒溫16小時；

(2)抽至氧化釜，加入甲酸水中和，PH值調(diào)至6-7，減壓濃縮真空度-0.085MPa，二級回收正丁醛，一級使用水冷卻，二級使用鹽水冷卻。

(3)升溫至50℃，滴加雙氧水500Kg，滴加完畢，60～62℃恒溫4小時，70～72℃恒溫4小時；

(4)保持真空度-0.060MPa濃縮，每2小時加水200Kg，總計加水600Kg共沸除甲酸，甲酸水總量的50％回收用于中和純堿和氫氧化鈉。

(5)濃縮至水分在1.0％以下，加入100Kg二氯乙烷作稀釋劑。

(6)冷卻后離心，母液常壓回收二氯乙烷。

(7)一次精制：以1.5∶1的比例投入甲醇和粗品，過濾除去不溶物，濾液濃縮，冷卻結晶，離心得一次精品。一次精制母液用甲基異丁基酮處理。

(8)二次精制：以2∶1的比例投入一次精品和水，冷卻重結晶。離心得二次精品。二次精制母液套用。

(9)烘干：控制烘房溫度80℃，檢測水分合格后在烘房中冷卻后取出，粉碎過篩。

(10)以5∶1的比例投入一次精制母液和甲基異丁基酮，冷卻結晶，離心回收產(chǎn)品-2.2-二羥甲基丁酸，重新進行精制。

報道五、

在1000ml的四口燒瓶中加入96克多聚甲醛，96克水，啟動攪拌，升溫，在50度左右滴加80克含量5 %液堿，控制pH值9?10之間在2小時內(nèi)滴加完成，繼續(xù)保溫反應4小時，升溫至80℃回收未反應完全的正丁醛，以及少量的甲醛溶液，內(nèi)溫蒸至100度，停止蒸餾，降溫，控制在50度左右，緩慢滴加220克含量27 %的雙氧水，控制在2小時內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫反應6小時，加入濃硫酸酸化后，減壓至12kPa蒸除水分，蒸干后，加入甲基異丁基酮200克再升溫至100℃回流分水，分完水后，降溫，趁熱濾除固體鹽，濾液進一步降溫，析出晶體，得粗品，將粗品加入溶劑中進行再一次重結晶，得白色晶體，測得2,2?二羥甲基丁酸總收率41%。