10049-08-8/三氯化釕的制備及其在催化劑制備方面的應用

背景及概述^[1][2]

三氯化釕又名氯化釕，紅棕色或黑色葉片狀晶體，易潮解。與碘化鉀溶液作用生成碘化物沉淀，向溶液中通入硫化氫時 沉淀為三硫化二釕，能與氨、氰化鉀和亞硝酸鉀等配合劑形成相應的氨、氰、和亞硝基的配合物，與鈉汞齊或三氯化鈦作用被還原成藍色的二價釕離子。在高溫下，金屬釕與氯直接化合，或將鹽酸加到氫氧化釕中，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結晶均可制得。用于亞硫酸鹽的測定、氯釕酸鹽的制造，用作電極涂層材料等。三氯化釕是一個溫和的路易斯酸，能夠有效活化烯烴、炔烴，實現(xiàn)其相應的官能化 轉移反應。此外，三氯化釕與氧化劑如O₂組成的氧化體系還能實現(xiàn)多種官能團的有氧氧化 轉移反應。三氯化釕是一個有效的路易斯酸試劑，由于釕金屬本身的親氧性，因此可以活化含氧化合物的C-O鍵，實現(xiàn)底物骨架的重排反應。

制備^[2]

CN201610759891.8提供一種工藝簡單、生產(chǎn)周 期短、成本低、不污染環(huán)境，水溶性酸溶性好，釕含量穩(wěn)定的三氯化釕的生產(chǎn)工藝。包括如下步驟：

步驟（1），按照傳統(tǒng)方法生產(chǎn)RuO₄氣體；然后采用稀鹽酸吸收RuO₄氣體，至溶液中Ru 的濃度為59-61g/L，同時，調節(jié)pH至1.9-2.1，得到含釕溶液；所述的稀鹽酸是質量分數(shù)為37%的鹽酸與水按照體積比（1.9-2.1）:1混合而成；

步驟（2），向步驟（1）得到的含釕溶液中加入分散溶劑，分散溶劑加入的體積為含 釕溶液體積的9.8-10.2%，得到分散后的含釕溶液；所述的分散溶劑為雙氧水、乙醇和丙酮的混合物，分散溶劑中雙氧水、乙醇和丙酮 的體積比為1:（7.9-8.1）:（0.95-1.05）；

步驟（3），噴霧干燥：將步驟（2）得到的分散后的含釕溶液采用噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到三氯化釕粉末。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其有益效果為：本發(fā)明對傳統(tǒng)三氯化釕的生產(chǎn)工藝進行改進，實現(xiàn)了連續(xù)化、規(guī)?；⒃O備化生產(chǎn)，達到了生產(chǎn)周期短、成本低、不污染環(huán)境的目的，降低因生產(chǎn)工藝長而造成的生產(chǎn)損耗。

回收方法^[3]

CN201610789547.3提供一種從廢炭載釕催化劑中回收三氯化釕的方法，解決了現(xiàn)有 回收工藝對環(huán)境污染大以及貴金屬回收效率低的問題。本發(fā)明所采用的技術方案為，一種從廢炭載釕催化劑中回收三氯化釕的方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，將回收的炭載釕催化劑經(jīng)高溫焚燒處理；

步驟2，將步驟1焚燒后的灰粉置于NaOH與NaNO₃的混合液中，隨后將其置于馬弗爐中焙燒，冷卻至室溫，焙燒物待用；

步驟3，將步驟2所得焙燒物用60℃的熱水浸洗，過濾后，向濾液中加氧化劑同時升 溫至40℃，攪拌30min，隨后向其中滴加濃H₂SO₄，攪拌后用濃度為20％的HCl溶液吸收生成的 RuO₄，得RuCl₃溶液，將溶液置于旋轉蒸發(fā)儀中80～140℃水浴冶干，即得三氯化釕固體。

應用 ^[4]

一、用于制備三氯化釕固相無汞催化劑

CN201610789547.3提供一種用三氯化釕制備三氯化釕固相無汞催化劑：

（1）該無汞催化劑，以重量百分比計，含三氯化釕1.55%、氧化鉍0.31%、氯化銥0.31%、氯化亞銅0.62%、三氯化鐵1.55%、氯化鎂5.425%、氯化鎳2.325%、二氧化鈦0.775%、 乙酰丙酮鋰0.775%。

（2）本發(fā)明催化劑用于氯乙烯合成反應，乙炔轉化率達99.55-99.68%，氯乙烯選擇性達99.42-99.63%，連續(xù)運行3500h后，乙炔轉化率為98.15-98.50%，氯乙烯選擇性達 98.35-98.52%。

（3）連續(xù)反應3500h后，本發(fā)明制備的無汞催化劑，以重量百分比計，含三氯化釕 1.485%、氧化鉍0.298%、氯化銥0.302%、氯化亞銅0.616%、三氯化鐵1.54%、氯化鎂5.41%、氯化鎳2.321%、二氧化鈦0.770%、乙酰丙酮鋰0.768%。

二、三氯化釕在催化硝基苯類化合物與醇類化合物反應制備亞胺中的應用

CN201710189365.7提供了一種全新的RuCl₃催化體系，即在不添加任何輔助配體及溶劑的情況下，直接使用RuCl₃作為催化劑來催化硝基苯類化合物與醇類化合物的偶聯(lián)。本發(fā)明可以在無溶劑參與的條件下進行，有效避免了有機溶劑的使用。此外，本發(fā)明可以選擇性地生成亞胺類化合物，并且可以獲得較高的收率。本發(fā)明的整個催化過程綠色、高效且易于操作，是一種合成亞胺的好方法。

具體而言，本發(fā)明采用如下技術方案：一種在無配體三氯化釕催化下制備亞胺類化合物的無溶劑合成方法，其包括如下步驟：在惰性氣體保護下，按照硝基苯類化合物:醇類化合物:堿性化合物:三氯化釕=1:2~4:1 ~2:0.02~0.05的摩爾比，將上述反應物加入到配備攪拌裝置的反應容器中，于100~150 ℃ 攪拌反應20~30小時，得到亞胺類化合物。與現(xiàn)有技術相比，采用上述技術方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點：本發(fā)明首次在不添加任何輔助配體及溶劑的情況下，直接使用RuCl₃作為催化劑，有效避免了有毒的含膦配體和有機溶劑的使用；本發(fā)明實現(xiàn)了亞胺類化合物的選擇性制備，整個過程綠色、高效且易于操作，是一種合成亞胺類化合物的好方法。

三、用于制備負載型Ru2P

CN201710189365.7提出一種利用三氯化釕為前體低溫下制備負載型Ru₂P的新方法。該方法采用三氯化釕與次磷酸鈉為混合前體成功制備了負載型Ru₂P；本發(fā)明的特點在于所采用的制備方法簡單，安全，所需設備成本低，制備過程中不需要使用流動的保護氣體，不需要程序升溫等復雜的步驟，僅需常壓下簡單的熱處理。所得負載型Ru₂P可用于油品的加氫脫硫利加氫脫氮反應。

主要參考資料

[1] 化學物質辭典

[2] CN201610759891.8一種三氯化釕的生產(chǎn)工藝

[3] CN201610789547.3 從廢炭載釕催化劑中回收三氯化釕的方法

[4] CN201710189365.7 三氯化釕在催化硝基苯類化合物與醇類化合物反應制備亞胺中的應用

[5] CN201010211175.9 一種溫和條件下制備負載型Ru2P的新方法