100421-52-1 / 3-氟-2-羧酸甲酯噻吩的制備

背景及概述

噻吩及其衍生物，如聯(lián)噻吩、并二噻吩、并三噻吩、苯并二噻吩等,具有優(yōu)異的供電性及載流子傳輸特性，經(jīng)常用于共輒聚合物及電子給-受體體系的構(gòu)筑，并將其應(yīng)用于有機(jī)光伏電池材料及器件，有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和電致變色顯示等領(lǐng)域中。自20世紀(jì)70年代后，噻吩衍生物的合成與開(kāi)發(fā)一直受學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。3-氟-2-羧酸甲酯噻吩中文別名：3-氟-2-噻吩羧酸甲酯，英文名稱(chēng)：Methyl 3-Fluoro-2-thiophenecarboxylate，熔點(diǎn)：51-53ºC，密度：1.324g/cm3，沸點(diǎn)：216.791ºC at 760 mmHg，是重要的噻吩衍生物。

制備

以2,3-二氯丙腈為起始物料，制備關(guān)鍵中間體3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯后，經(jīng)重氮化及氟代反應(yīng)制備3-氟-2-羧酸甲酯噻吩。其合成路線(xiàn)圖如下：

圖1 3-氟-2-羧酸甲酯噻吩合成路線(xiàn)圖

2,3-二氯丙腈的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氣插管及冷凝器的250mL四口瓶中投入丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺，攪拌降溫至5℃左右，開(kāi)始緩慢通入氯氣，通氯溫度5～10℃，當(dāng)通氯量為120.0時(shí)，停止通氯，在10～15℃保溫反應(yīng)5小時(shí)，通入氮?dú)廒s去多余氯氣，反應(yīng)結(jié)束，稱(chēng)重，得2,3-二氯丙腈。

2-巰基乙酸甲酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的500mL四口瓶中加入2-巰基乙酸、甲醇，在40℃下滴加濃硫酸，滴完后在35~40℃保溫反應(yīng)8小時(shí)。靜置分水得粗酯。將粗酯減壓蒸餾，收集1333Pa下42~43℃餾分2-巰基乙酸甲酯。

3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴加漏斗及冷凝器的500mL四口瓶中加入28％甲醇鈉200g，在反應(yīng)體系10～15℃間滴加2-巰基乙酸甲酯53.8g，滴完后仍保持在10～15℃之間滴加溶有2，3-二氯丙腈65.0g的100mL甲醇溶液，滴完后在此溫度下保溫反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸出甲醇，滴加冷水200mL，攪拌洗滌抽濾，濾餅用冷水洗滌1次，抽濾，烘干得3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.8％，收率84.7％，熔點(diǎn)60~63℃[1]。

3-氟-2-噻吩羧酸甲酯的制備

3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯先與NaNO2、HBr反應(yīng)生成溴化重氮苯，溴化重氮苯在溴化亞銅的催化下以自由基機(jī)理分解生成溴苯和氮?dú)?。產(chǎn)物與無(wú)水KF進(jìn)行鹵素置換，得到3-氟-2-噻吩羧酸甲酯。

參考文獻(xiàn)

[1] 蔣達(dá)洪，蔡德嬌，范芳．3-氨基噻吩-2-甲酸乙酯合成工藝研究[J]．應(yīng)用化工，2011，40(6)：1019-1021．