10025-69-1 / 氯化亞錫的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

氯化亞錫化學(xué)式SnCl₂，又稱(chēng)二氯化錫。有無(wú)水物和水合物，前者呈透明晶體，熔點(diǎn)為246℃，沸點(diǎn)為652℃，相對(duì)密度為3.95。能溶于水，在空氣中被氧化而成不溶性氯氧化物。在水中水解生成堿式氯化亞錫〔Sn(OH)Cl〕沉淀，在配制其溶液時(shí)，需用濃鹽酸溶后再稀釋以抑制水解，由于其易被空氣氧化，在溶液中加入金屬錫?？煞乐寡趸?/p>

二水合氯化亞錫為無(wú)色單斜晶體或片狀晶體，熔點(diǎn)為37.7℃，相對(duì)密度為2.71，加熱至100℃時(shí)失去結(jié)晶水。氯化亞錫在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中常用做還原劑、媒染劑、脫色劑和分析試劑；電鍍工業(yè)中用以鍍錫。制備二水氯化亞錫的方法主要有金屬錫與鹽酸反應(yīng)法；金屬錫、氯氣和水反應(yīng)法。

上述方法中，金屬錫與鹽酸直接反應(yīng)的方法反應(yīng)速度極慢、能耗較高、產(chǎn)品濃度低、三廢量大，此方法的工藝過(guò)程還伴隨氫氣產(chǎn)生，有爆炸的危險(xiǎn)。金屬錫、氯氣和水合成 二水氯化亞錫的反應(yīng)初期反應(yīng)劇烈，壓力和溫度的控制難度較大，對(duì)設(shè)備的要求較高。

應(yīng)用^[2]

1. 在元素分析方面的應(yīng)用

在元素分析方面，氯化亞錫主要作為分析試劑用于銀、砷、鉬、汞等的測(cè)定。采用氯化亞錫還原硫氰酸鉀分光光度法測(cè)定礦石中鉬的含量。實(shí)驗(yàn)用氯化亞錫、硫氰酸鉀、磷酸鹽處理標(biāo)樣和礦樣溶液，其中氯化亞錫為還原劑，硫氰酸鉀為顯色絡(luò)合劑，磷酸鹽為穩(wěn)定劑，在此條件下得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程 A=0.9997c~0.0008，利用該關(guān)系式對(duì)礦樣中鉬含量進(jìn)行了分析測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的精密度高，符合測(cè)定要求。采用肌酐校正-堿性氯化亞錫還原-冷原子吸收光譜法 測(cè)定尿中汞含量，此法快速、簡(jiǎn)單、回收率高，適用于大規(guī)模樣品的測(cè)定。

此外，氯化亞錫在鐵、磷、鍺、鎢、鉑等元素的分析中應(yīng)用也十分廣泛。對(duì)于鐵礦石中鐵的測(cè)定，一般采用 SnCl2-A-B 三體系法，采用氯化亞錫-三氯化鈦-高錳酸鉀無(wú)汞無(wú)鉻滴 定法測(cè)定鐵，該方法簡(jiǎn)便、快速，用于鐵礦石中 鐵的測(cè)定，結(jié)果滿意。采用氯化亞錫 -次甲基藍(lán)-重鉻酸鉀無(wú)汞滴定法，以次甲基藍(lán)作 為預(yù)還原指示劑，建立了氯化亞錫還原、重鉻酸鉀無(wú)汞滴定鐵礦石中全鐵的分析方法。

結(jié)果表明： 以 SnCl2 為預(yù)還原劑，次甲基藍(lán)為預(yù)還原指示劑時(shí)，滴加 2~3 滴濃度為 2.94g/L 的次甲基藍(lán)，預(yù)還原終點(diǎn)和滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳。對(duì)兩種鐵礦石進(jìn)行分析，利用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在 95% 的置信度下，兩種方法所得到的測(cè)定值精密度無(wú)顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)的平均值之間也無(wú)顯著性差異。采用氯化亞錫還原光度法測(cè)定總磷時(shí)，以甘油代替水作為氯化亞錫溶液的介質(zhì)，解決了氯化亞錫溶液使用時(shí)間受限的問(wèn)題，具有節(jié)省試劑、省時(shí)等優(yōu)點(diǎn)，且長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)證明，以甘油為介質(zhì)時(shí)顯色液的穩(wěn)定性和校準(zhǔn)曲線的相關(guān)性更優(yōu)，可以在實(shí)際工作中推廣使用。

2. 在有機(jī)合成方面的應(yīng)用

在有機(jī)合成領(lǐng)域，氯化亞錫多用于酯化反應(yīng)的催化劑。傳統(tǒng)工業(yè)上，酯的合成通常采用濃硫酸做催化劑。雖然濃硫酸具有酸性強(qiáng)、催化活性良好、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理麻煩，容易產(chǎn)生廢酸污水。而采用氯化亞錫催化酯化反應(yīng)時(shí)，不僅催化反應(yīng)時(shí)間短、 酯的收率高，且反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單。

此外，文獻(xiàn)報(bào)道，在無(wú)溶劑、60℃條件下，氯化亞錫 可有效催化 2- 萘酚、芳香醛和氨基甲酸酯三組分 “一鍋法”合成氨甲酸酯基烷基萘酚衍生物。與已報(bào)道的催化劑相比，氯化亞錫催化活性較好。該方法具有產(chǎn)率高、反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)約原料、反應(yīng) 過(guò)程簡(jiǎn)單、清潔，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)?？梢?jiàn)，氯化亞錫在有機(jī)合成中的作用日趨重要。 近年來(lái)，作為一種新型 Lewis 酸離子液體，氯化亞錫-離子液體復(fù)合催化體系因具有良好的催化活性和穩(wěn)定性、能有效降低反應(yīng)體系溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間且對(duì)環(huán)境友好而逐漸被重視。

以離子液體氯化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑鹽 （［Bmin］Cl）和氯化亞錫（SnCl2）的復(fù)鹽為催化劑， L- 乳酸為原料，通過(guò)熔融縮聚法合成了 PLA。結(jié)果顯示，［Bmin］Cl/ SnCl2 催化體系能顯著降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高 PLA 的Mη。以氯化亞錫和己內(nèi)酰胺為原料，制備了 SnCl2- 己內(nèi)酰胺離子液體催化合成乙酸乙酯，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)酯化率高。

此外，氯化亞錫-離子液體催化劑的可重復(fù) 利用性也是其迅速發(fā)展的原因之一。以對(duì)苯二甲酸和 2- 乙基己醇為原料，以氯化丁基吡啶-氯化亞錫離子液體作為催化劑酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯（DOTP）。發(fā)現(xiàn)該方法不僅具 有反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、無(wú)污染、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，且催化劑重復(fù)使用 5 次時(shí) DOTP 的產(chǎn)率仍能達(dá)到 90% 以上。

3. 在貴金屬浮選分離方面的應(yīng)用

在分離方面，氯化亞錫多以多元締合物的形式用于鉑、鈀、銠、鋨等貴金屬的浮選分離。與傳統(tǒng)的溶劑浮選分離及泡沫浮選分離相比，氯化亞錫多元締合物體系具有不使用有毒的有機(jī)溶劑、操作簡(jiǎn)便、無(wú)需特殊的設(shè)備，而且分離效率高、分相速度快、試劑用量少、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)。研究在鹽酸介質(zhì)中硫酸銨存在下氯化亞錫-孔雀綠-水體系浮選分離鉑的方法，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，鉑的浮選率可達(dá) 100.0%，并與常見(jiàn)賤金屬完全分離。

氯化鈉存在下氯化亞錫-十六烷基三甲基氯化銨體系對(duì) Os( Ⅳ)- 三氯錫酸絡(luò)陰離子的浮選行為實(shí)驗(yàn)表明，在鹽酸介質(zhì)中，體系可以浮選分離 Os( Ⅳ)，其浮選率為 95.2%~98.0%。與鋨的傳統(tǒng)分離方法蒸餾分離法相比，該方法操作簡(jiǎn)便，設(shè)備要求低，避免了 OsO4 蒸汽對(duì)操作人員的危害，適用于 Os 測(cè)定前與大量基體金屬元素的分離。

制備^[2-3]

由于錫與稀鹽酸反應(yīng)極為緩慢，為提高反應(yīng)效率，一般會(huì)加入氯氣來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。用金屬錫、氯氣和水在鹽酸存在下，于 30℃至 105℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)合成了氯化亞錫。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)所用原料金屬錫的雜質(zhì)含量不作苛求，可采用低品位的金屬錫來(lái)制備高純度的二水合氯化亞錫，所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，使用領(lǐng)域不受限制。但該方法中氯氣的使用使反應(yīng) 變得劇烈，壓力和溫度難以控制，對(duì)設(shè)備的要求較高。

方法1：采用金屬錫、無(wú)水四氯化錫和水，在一定 濃度鹽酸存在的條件下反應(yīng)合成二水氯化亞錫，該反應(yīng)速度快，反應(yīng)過(guò)程中溫度壓力平穩(wěn)，反應(yīng)所需溫 度較低，三廢量小，產(chǎn)品純度高。反應(yīng)式：

工藝流程框圖如圖：

該路線主要包括五個(gè)單元：合成反應(yīng)、過(guò)濾、蒸 發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、干燥。 第一步：反應(yīng)。將金屬錫、四氯化錫、鹽酸和水加入反應(yīng)容器中，保持反應(yīng)溫度 50℃～ 110℃，反應(yīng) 1 ～ 4 小時(shí)。 第二步：對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾。第三步： 對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。第四步：冷卻結(jié)晶。第五步：對(duì)結(jié)晶物進(jìn)行干燥。

方法2：以四氯化錫、去離子水和金屬錫為原料制備了氯化亞錫。其原則工藝流程如圖 所示 ：

該工藝在最佳條件反應(yīng)溫度 105℃、反應(yīng)時(shí)間 2.5h、錫過(guò)量量 3% 下開(kāi)展的四次擴(kuò)大驗(yàn)證試驗(yàn)所產(chǎn)出的產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，四氯化錫的平均轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99.48%，工藝可行。且反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒有害氣體，母液返回，無(wú)廢液產(chǎn)生，未反應(yīng)完的錫返回流程，故對(duì)環(huán)境無(wú)三廢污染。

主要參考資料

[1]中國(guó)中學(xué)教學(xué)百科全書(shū)·化學(xué)

[2] 氯化亞錫的合成及應(yīng)用進(jìn)展

[3] 牙膏用二水氯化亞錫的合成