100-61-8 / N-甲基苯胺

【背景及概況】^[1][2]

N-甲基苯胺為N烷基芳胺系列中主要產(chǎn)品，是精細(xì)化工的重要中間體。用途十分廣泛。我國第一套生產(chǎn)裝置由前蘇聯(lián)在50年代援建，產(chǎn)品主要用于制作炸藥中定劑，常用于調(diào)和直餾汽油，由于直餾汽油正構(gòu)烷烴較多，辛烷值較低一般在左右，因此部分技術(shù)人員將直餾汽油作為調(diào)和汽油的基礎(chǔ)油，通過添加N-甲基苯胺來提高辛烷值，實(shí)現(xiàn)投資省、效益高的目的。N-甲基苯胺的抗爆效果較好，采用有機(jī)胺類化合物，能使混合氣的點(diǎn)火極限范圍加寬，點(diǎn)火成功率提高，能夠有效地提高汽油辛烷值。在汽油中加入該類抗爆劑，根據(jù)汽油的原有性質(zhì)及組成、溶劑的性質(zhì)如極性或非極性，可提高研究法辛烷值一個(gè)單位。該抗爆劑曾在德國凱洛莫爾MMA的商品名中出售。N-甲基苯胺化合物具有電子轉(zhuǎn)移性能，能與過氧化物通過電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)生作用，并且該反應(yīng)會(huì)消除過氧化物，改變反應(yīng)路徑，延長未燃混合氣自燃的誘導(dǎo)期，把燃料燃燒的速度限制在正常的燃燒范圍內(nèi)?？梢酝茢?，甲基苯胺的抗爆機(jī)理是在氣缸內(nèi)發(fā)生氧化作用，對(duì)汽油燃燒時(shí)產(chǎn)生的過氧化物有消除作用，從而降低過氧化物濃度，阻礙自動(dòng)著火，減緩了釋出能量的速度，減輕爆震，使燃料的抗爆性提高。

【特性】^[3]

N-甲基苯胺常溫下無色油狀液體。分子量107.16。熔點(diǎn)-57℃。沸點(diǎn) 196.1℃。相對(duì)密度0.9891 (20/ 4℃)。折射率1.5684。閃點(diǎn)78℃。溶于乙醇、乙醚、氯仿，不溶于水。放置漸變黃。36℃下蒸氣壓為0.13kPa，閃點(diǎn)78℃，不易蒸發(fā)損失，但也不利于分配于多缸發(fā)動(dòng)機(jī)的汽缸中。性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣和黑暗環(huán)境中不易分解。加人N-甲基苯胺抗爆劑的調(diào)和汽油的主要特點(diǎn)是帶有臭味、密度較高，未洗膠質(zhì)不穩(wěn)定，烯烴值較低，需輔助MTBE和MMT等抗爆劑。

【生產(chǎn)工藝】^[1][2][3][4]

1. 傳統(tǒng)的苯胺 N-甲基化方法以苯胺為原料，甲醇作為烷基化試劑，在 3.0 MPa 壓力下，以硫酸為催化劑進(jìn)行液相合成。 生成的粗品經(jīng)蒸餾脫除甲醇、水、苯胺和 N，N-二甲基苯胺而得 N-甲基苯胺成品。 反應(yīng)式為：

該法的缺點(diǎn)是不能選擇性生產(chǎn) N-甲基苯胺，且收率低、三廢污染大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重己被大多數(shù)廠家淘汰。

2. 由苯胺和甲醇在銅鋅鉻催化劑作用下生成粗品，再經(jīng)蒸餾而得本品，得到N-甲基苯胺的含量通常為96%，未反應(yīng)的苯胺和N，N-二甲基苯胺的含量較低，后經(jīng)精餾得到合格的N-甲基苯胺。目前工業(yè)生產(chǎn)大多采用該方法。

3. 三氯化磷催化法。苯胺與甲醇在三氯化磷存在下，于300℃、70大氣壓下反應(yīng)，得到N-甲基苯胺的含量通常為60-65%，未反應(yīng)的苯胺含量約15-20%，N，N-二甲基苯胺的含量約20%，后經(jīng)精餾得到N-甲基苯胺。

4. 在實(shí)驗(yàn)室可用苯胺為原料，硫酸二甲酯作為甲基化劑制?。?/p>

將硫酸二甲酷滴加到10`C以下的苯胺和水的混合液中，攪拌1小時(shí)后，滴加30%氫氧化鈉溶液，靜置、分取上層有機(jī)相，下層用苯提取，提取液回收苯后所得油狀物與有機(jī)相合并，此即苯胺、N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺的混合物。用硫酸處理混合物，使苯胺生成硫酸鹽結(jié)晶濾除，N，N-二甲基苯胺可與乙配經(jīng)下列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N-甲基苯胺：

【產(chǎn)品及應(yīng)用】^[3][5]

N-甲基苯胺是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于制作農(nóng)藥、染料、染料中間體、橡膠助劑和炸藥中定劑，并可作溶劑和酸接受體，用作有機(jī)合成中間體、 酸吸收劑和溶劑。染料工業(yè)中用于陽離子艷紅FG、陽離子桃紅B、活性黃棕KGR等的生產(chǎn)。還可用于提高汽油的辛烷值和有機(jī)合成，也可用作溶劑。

1. 在農(nóng)藥方面的應(yīng)用

在農(nóng)藥上，國內(nèi)N-甲基苯胺主要用來生產(chǎn)殺蟲劑噻嗪酮（撲虱靈、稻虱凈），這是一種新型高選擇性殺蟲劑，殺若蟲活性高，接觸藥劑的害蟲死于蛻皮期，推薦劑量不能殺死成蟲，但能減少產(chǎn)卵和阻止卵孵化，使子代大大減少。對(duì)害蟲天敵及訪花昆蟲安全。與其它種類殺蟲劑無交互抗性問題，由于上述特點(diǎn)，噻嗪酮的生產(chǎn)發(fā)展很快。國外用N-甲基苯胺合成除草劑和殺菌劑。日本昭和電子公司開發(fā)的農(nóng)藥品種甲基殺草隆，用于草坪、旱田防除莎草、水螟松，對(duì)有用植物毒性很低。西德先靈公司開發(fā)了農(nóng)藥新品種苯胺酞草隆，用作旱田、園林除草劑，特別適用于各類植物芽前使用。西德先靈公司還開發(fā)了除草劑闊葉寧，主要用于除雜草，也可用作花生、棉花和大豆的芽前除草劑。另外孟山都公司、西德拜爾公司等也以N-甲基苯胺開發(fā)了其它類型除草劑。

2. 在染料方面的應(yīng)用

在染料工業(yè)中，N-甲基苯胺主要用于制造中間體和陽離子染料。

1）用于生產(chǎn)染料中間體：由N-甲基苯胺為原料生產(chǎn)的染料中間體主要有N-甲基-N-芐基苯胺和N-甲基-N-羥乙基苯胺。N-甲基-N-芐基苯胺用于生產(chǎn)陽離子紅X-GRL（染料索引號(hào)，參照C.1.，堿性紅46），是暗紅色粉末，配伍值3.5。用于睛綸及其混紡織物的印染，也可以用于改性睛綸和滌綸的染色。N-甲基-N-羥乙基苯胺用于生產(chǎn)陽離子藍(lán)X-GRRL（染料索引號(hào)，參照C.1.，堿性藍(lán)41），為藍(lán)綠色粉末，配伍值3.5。用于睛綸及其混紡的染色。

2）用于生產(chǎn)陽離子染料：以N一甲基苯胺直接生產(chǎn)的染料有陽離子艷紅SGN（染料索引號(hào)，參照C.1.，堿性紅14），暗紅色粉末，配伍值3.5：陽離子桃紅FG（染料索引號(hào)C.1.，堿性紅13），暗紅色粉末，配伍值4，陽離子桃紅B（染料索引號(hào)，參照C.1.，堿性紅27）以及活性黃棕KGR。這幾種染料主要用于睛綸纖維及其混紡織物的印染。也可用于改性睛綸和絳綸以及聚氯乙烯纖維的染色和醋酸纖維印花。

3. 在橡膠助劑方面的應(yīng)用

N-甲基苯胺可制取橡膠助劑ZMPC（甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅），它是天然橡膠和合成橡膠的促進(jìn)劑，特別實(shí)用于難硫化的膠料，如乙丙膠，特點(diǎn)是硫化速度快、抗焦燒、制品不噴霜、熱老化穩(wěn)定性好。在國內(nèi)，該產(chǎn)品由西北橡膠工業(yè)研究所與浙江黃巖橡膠助劑集團(tuán)公司開發(fā)。另外，它還可以用于制造二硫代二甲基二苯基秋蘭姆，作天然膠、丁苯、丁睛膠的硫化促進(jìn)劑，此產(chǎn)品由山東綠野助劑有限公司生產(chǎn)。近幾年國內(nèi)合成橡膠助劑年消費(fèi)N-甲基苯胺約100噸，隨著橡膠行業(yè)的發(fā)展，預(yù)計(jì)其用量會(huì)逐年上升。

4. 汽油抗爆劑

汽油抗爆劑是能夠提高汽油辛烷值，阻止或降低爆震的一類油品添加劑，它在汽油中的應(yīng)用廣泛。目前，抗爆劑總體可劃分為兩大類一類是金屬抗爆劑，如烷基鉛抗爆劑、錳基抗爆劑如甲基環(huán)戊二烯三撥基錳、鐵基抗爆劑如二茂鐵、稀土金屬的化合物等另一類是非金屬抗爆劑，如醇、酚、醚、芳香胺、梭酸醋及其各種聚合物，這類抗爆劑的添加量比較大，所以通常將其視為汽油的高辛烷值調(diào)合劑。N-甲基苯胺的抗爆效果較好，采用有機(jī)胺類化合物，能使混合氣的點(diǎn)火極限范圍加寬，點(diǎn)火成功率提高，能夠有效地提高汽油辛烷值。

5. 在其它方面的應(yīng)用

N-甲基苯胺和光氣在乙酸乙酷中反應(yīng)，然后將乙酸乙酯蒸出，并用乙醇重結(jié)晶，得N-甲基-N-苯基氨基甲酞氯精品，可用于制造發(fā)射藥和硝化甘油火藥的中定劑。另外，N-甲基苯胺還可用作溶劑和酸接受體。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 徐華. N—甲基苯胺的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 貴州化工, 1997 (1): 53-55.

[2] 劉玲. N-甲基苯胺汽油抗爆劑綜述[J]. 石油庫與加油站, 2011, 20(3): 32-34.

[3] 吳世敏，印德麟 主編.簡明精細(xì)化工大辭典.沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社.1999.

[4] 徐龍, 祝一鋒, 李小年. N-甲基苯胺和 N, N-二甲基苯胺合成研究進(jìn)展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2009, 16(3): 30-33+ 41.

[5] 馬世昌 主編.有機(jī)化合物辭典.西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社.1988.第143頁.