100-42-5 / 苯乙烯的應(yīng)用

背景^[1][2]

苯乙烯不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有機(jī)溶劑。在空氣中能緩慢聚合和氧化，在貯存時需要加阻聚劑如鄰苯二酚，還可以發(fā)生烯烴所具有的加成反應(yīng)。具有強(qiáng)烈芳香味的無色透明液體。不溶于水，溶于乙醇和乙醚。能聚合，也能與其它單體共聚。用于制造樹脂、塑料、合成橡膠等。由乙苯經(jīng)催化脫氫，或由裂解焦油碳八餾分經(jīng)萃取蒸餾而制得。

聚苯乙烯的制品如保存食品的用具，常有苯乙烯釋出，也可能在食品中積累污染食品，使其變味變質(zhì)。豚鼠及家兔動物試驗及苯乙烯車間工人吸入苯乙烯(10～50mg/m³濃度的空氣)均以苯乙醇酸形式從尿中排出，在體內(nèi)不積蓄。急性作用時屬低毒化合物。

作業(yè)環(huán)境空氣中容許濃度：美國為100ppm (425mg/m³)、日本為50ppm (210mg/m³)、蘇聯(lián)為5mg/m³。大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定濃度：蘇聯(lián)、保加利亞和南斯拉夫為0.0007ppm(0.003mg/m³，24小時及0.5小時平均)，聯(lián)邦德國為4.6ppm(20.0mg/m³，長期標(biāo)準(zhǔn))、15.16ppm (65.0mg/m³，短期標(biāo)準(zhǔn))。我國規(guī)定居住區(qū)大氣中最高容許濃度為0.01mg/m³(一次)。

合成路線^[3][4]

由乙苯或苯乙醇制備^[1]。在500ml燒瓶上裝置一個24cm的分餾柱，在燒瓶內(nèi)放置148克干燥肉桂酸、2克對苯二酚和幾塊陶土片，再將0.5克對苯二酚放在收集餾出物的燒瓶中。加熱至苯乙烯開始餾出，此后調(diào)溫至分餾柱中蒸氣120℃，3.5-5h后，將餾出物分層后，加100ml水，然后蒸餾含水的混合物。再分出油狀物(45-48g)，少量氯化鈣干燥后，在減壓下蒸餾，蒸餾時冷凝器和受器都要用冰水冷至0-5℃，收集44-46℃/5332Pa餾份，得產(chǎn)品40-42g。

方法2：用廢聚苯乙烯、苯乙烯焦油制苯乙烯。是通過將原料（苯乙烯焦油或廢棄聚苯乙烯塑料）經(jīng)過裂解后再蒸餾、精餾，得到苯乙烯單體而實現(xiàn)的。下面對其工藝過程進(jìn)行描述：1）裂解：將廢舊聚乙烯塑料或者苯乙烯焦油投入裂解釜，點火升溫，使釜內(nèi)溫度控制在320～400℃之間，即可產(chǎn)生粗苯乙烯單體；

2）蒸餾：將上述得到的粗苯乙烯單體投入蒸餾釜中，將溫度控制在80～110℃范圍內(nèi)，真空度控制在550～650mmHg范圍內(nèi)，即可蒸餾得到含量在70%以上的苯乙烯單體。該苯乙烯單體可直接用生產(chǎn)苯乙烯改性樹脂等工業(yè)中。3）精餾：蒸餾后產(chǎn)物，經(jīng)過精餾塔精餾，截取145～147℃餾分，即可得含量99%以上的產(chǎn)品。

生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測^[7]

2013-2016年，全球苯乙烯產(chǎn)能增幅達(dá)到5.9％，2016年產(chǎn)能3 400.5萬t/a，主要集中在亞太地區(qū)(1 783.9萬t/a，占比52.49％)、北美地區(qū)(592.5萬t/a，占比17.42％)、西歐地區(qū)(516.5萬t/a，占比15.19％)。預(yù)測到2020年，全球的苯乙烯生產(chǎn)能力將逾3 700萬t/a，中國作為世界苯乙烯第一生產(chǎn)大國，將在其中起到主力作用。近幾年，國外既沒有大型苯乙烯裝置投產(chǎn)，也沒有新建、擬建裝置計劃，現(xiàn)有苯乙烯企業(yè)不斷進(jìn)行關(guān)停重組，以進(jìn)行更好的資源整合。

NihonOxirane公司旗下地處日本千葉的一套42萬t/a苯乙烯裝置已經(jīng)在2015年5月宣布永久關(guān)停；而Asahi KASEI公司旗下地處日本水島的一套32萬t/a苯乙烯裝置也在2016年3月關(guān)閉；西布爾集團(tuán)出于戰(zhàn)略發(fā)展需要，將其苯乙烯產(chǎn)業(yè)進(jìn)行了股權(quán)轉(zhuǎn)讓。

應(yīng)用^[1][5][6]

苯乙烯是重要的工業(yè)原料，為制備塑料、樹脂和合成橡膠的單體。其自聚可以生產(chǎn)聚苯乙烯樹脂，還可以與許多其他的不飽和化合物共聚制造多種不同用途的工程塑料和橡膠，如丙烯腈(A)、丁二烯(B) 和苯乙烯(S)，三聚制得ABS樹脂，廣泛用于各種家用電器及工業(yè)儀表上；苯乙烯與少量對二乙烯苯共聚，再經(jīng)磺化，制得苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂；苯乙烯與丁二烯共聚制得耐老化、耐油、耐磨的丁苯橡膠(SBR)，其產(chǎn)量占合成橡膠的首位；苯乙烯與丙烯腈共聚制得耐沖擊、色澤光亮的SAN樹脂等。少量苯乙烯用做合成香料的原料。

1. 制備苯乙烯類阻燃性樹脂組合物。

所述阻燃性苯乙烯類樹脂組合物的組成為：通過相對于100質(zhì)量份(A)橡膠改性聚苯乙烯樹脂，配混5.5~12質(zhì)量份(B)包含2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪的溴類阻燃劑、0.5~5質(zhì)量份(C)阻燃助劑、以及0.5~1.6質(zhì)量份(D)潤滑劑而成，所述(D)潤滑劑選自由(a)聚烯烴類蠟、(b)高級脂肪酸酰胺、(c)高級羧酸金屬鹽組成的組中的兩種以上。

其中，(D)潤滑劑各自的比率是：(a)為0~40質(zhì)量%、(b)為0~80質(zhì)量%、及(c)為0~80質(zhì)量%，(a)、(b)及(c)的總量為100質(zhì)量%。產(chǎn)品強(qiáng)度（組裝然后脫落后的螺釘松動扭矩）優(yōu)異、另外成型性（流動性、脫模性、耐擦傷性）、耐熱性（載荷撓曲溫度）的均衡優(yōu)異的樹脂組合物，運用該優(yōu)點有助于用作打印機(jī)、FAX、復(fù)印機(jī)的內(nèi)部部件的調(diào)色劑盒容器的薄壁化的進(jìn)展，并且其產(chǎn)業(yè)上的利用價值非常高。

2. 制備苯甲醛、氧化苯乙烯及苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。

氧氣氧化苯乙烯的產(chǎn)物主要為氧化苯乙烯和苯甲醛，兩者均廣泛用于合成精細(xì)化學(xué)品的中間體。其中，氧化苯乙烯由于活潑環(huán)氧基的存在，能與多種物質(zhì)反應(yīng)成高附加值的化合物，用于香料生產(chǎn)、藥物制備等領(lǐng)域，如香料β-苯乙醇和旋咪唑的制備；苯甲醛則可用于合成食品添加劑L-苯丙氨酸等。近年來，隨著對此類精細(xì)化工產(chǎn)品需求的急劇增長，無論在工業(yè)化生產(chǎn)還是有機(jī)合成方面，氧化苯乙烯和苯甲醛都備受關(guān)注。

方法包括以下步驟：A）將苯乙烯、溶劑和催化劑混合，并加入氧化劑以便進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到反應(yīng)料液和混合氣體，所述反應(yīng)料液含有苯甲醛和氧化苯乙烯，所述混合氣體含有甲醛；B）對所述反應(yīng)料液進(jìn)行分離，以便得到苯甲醛和氧化苯乙烯；C）對所述混合氣體進(jìn)行催化氧化處理以便將甲醛轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；和D）使含有二氧化碳的所述混合氣體與一部分氧化苯乙烯反應(yīng)，以便生成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。

主要參考資料

[1] 中國中學(xué)教學(xué)百科全書·化學(xué)卷-

[2] 環(huán)境科學(xué)大辭典

[3] 合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊

[4] CN88103864.4用廢聚苯乙烯、苯乙烯焦油制苯乙烯

[5] CN201180062450.8阻燃性苯乙烯類樹脂組合物及使用其的調(diào)色劑盒容器

[6] CN201610712469.7苯乙烯氧化聯(lián)產(chǎn)苯甲醛、氧化苯乙烯及苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法和裝置

[7] 陶小鈺, 龔超, 李全, 等. 苯乙烯市場分析和展望[J]. 化學(xué)工業(yè), 2018, 36(1): 38-42.