手機掃碼訪問本站
微信咨詢
高新技術(shù)纖維產(chǎn)業(yè)“十二五”規(guī)劃發(fā)展構(gòu)想中將“十二五”列為芳綸1414“中試攻關(guān)到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)階段”，強化“裝備、原料、纖維”同步攻關(guān)。山東省2009 年自主創(chuàng)新成果轉(zhuǎn)化重大專項項目指南中將“千噸級芳綸Ⅱ、芳綸纖維及原料、芳綸紙及應(yīng)用、芳綸纖維制品”列為重點扶持14 個高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈中的重要內(nèi)容。
2010 年10 月18 日發(fā)布的《國務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》中指出，到2020 年，新材料將成為中國國民經(jīng)濟的先導產(chǎn)業(yè)。碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯纖維等高性能纖維及其復(fù)合材料作為國民經(jīng)濟和國防建設(shè)的戰(zhàn)略材料位列其中， 通過發(fā)展高性能纖維產(chǎn)業(yè)、打破國外封鎖與壟斷， 最終將提升我國的軍事裝備實力和國民經(jīng)濟的產(chǎn)業(yè)升級。
近幾年，中國在高性能纖維領(lǐng)域取得不斷突破，經(jīng)過近20 年的科研和試制，盡管產(chǎn)量依然較小， 但我國高新技術(shù)企業(yè)在芳綸等高性能纖維領(lǐng)域均已取得突破， 由試制階段進入到工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)前期。對苯二甲酰氯作為芳綸1414 生產(chǎn)中重要的聚合單體， 國家有關(guān)部門應(yīng)從政策方面引導和扶持對苯二甲酰氯產(chǎn)業(yè)發(fā)展， 對其給予足夠的重視和支持，從而促進芳綸1414 產(chǎn)業(yè)化進程。
對苯二甲酰氯在水和醇中分解，酸性腐蝕品。對苯二甲酰氯是耗氯中間體氯化亞砜與芳香族羧酸—對苯二甲酸的衍生物， 一般簡稱對位酰氯或TPC、TCL，與間苯二甲酰氯為同族異構(gòu)體，主要用做芳綸1414 和芳砜綸的聚合單體，在滲透膜材料、高分子材料、農(nóng)藥等合成中也有廣泛應(yīng)用。
對苯二甲酰氯主要用途是與對苯二胺聚合生產(chǎn)高性能纖維芳綸1414(PPTA)及芳砜綸（PSA），還可用于塑料添加劑、高分子材料、滲透膜材料制備以及醫(yī)藥、農(nóng)藥行業(yè)等。隨著國內(nèi)高性能纖維快速發(fā)展，給對苯二甲酰氯的應(yīng)用與市場帶來難得的發(fā)展機遇。
以對苯二甲酸為原料， 在少量的催化劑N，N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下與氯化亞砜反應(yīng)，蒸餾得到對苯二甲酰氯，反應(yīng)過程如下圖：
氯化亞砜法生產(chǎn)工藝簡單， 氯化亞砜為酸性腐蝕品， 采用氯化亞砜替代傳統(tǒng)工藝中使用的五氯化磷、氯氣、光氣等劇毒原料，氯化亞砜既作為原料又作為溶劑與固體原料在常壓下反應(yīng)，投料方便，選擇有效的催化劑，反應(yīng)時間短，收率提高到98%以上，產(chǎn)品純度達到99.9%以上， 工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)物均為氣態(tài)物質(zhì)，易于分離，而且工人操作危險性和勞動強度與傳統(tǒng)工藝相比大大降低。
將對苯二甲酸和五氯化磷混合后加熱熔融，回流反應(yīng)至酸全部溶解為止，反應(yīng)即告結(jié)束。
因五氯化磷是固體，加料困難，同時對苯二甲酸也是固體，二者很難混合均勻，而且五氯化磷易吸收空氣中的水分而放出氯化氫， 不但影響操作工人的健康，也影響投料比例。
將對苯二甲酸懸浮于三氯化磷中， 加熱三氯化磷至沸騰，在回流狀態(tài)下快速攪拌，同時緩慢通入氯氣，反應(yīng)結(jié)束后將三氯氧磷蒸餾分離，減壓蒸餾收集131.0-132.0 ℃、0.133 kPa 餾分， 烘干結(jié)晶后即為所需對苯二甲酰氯產(chǎn)品。
此工藝使用的三氯化磷、氯氣為劇毒品，對儲存設(shè)備、通氯設(shè)備及工人防護要求較高，生產(chǎn)周期長，副產(chǎn)物三氯氧磷還需單獨蒸餾出來，增加生產(chǎn)成本，而且三氯氧磷也為管制的劇毒品，增加了副產(chǎn)物的銷售難度。
對苯二甲酸在催化劑DMF 和溶劑氯苯的存在下通入光氣,在90-100℃下反應(yīng)，生成對苯二甲酰氯。
光氣法與固體光氣工藝路線， 都要專門發(fā)生光氣或采購光氣，光氣屬劇毒產(chǎn)品，反應(yīng)中都要用到溶劑，副產(chǎn)物也是氣體，容易造成光氣隨副產(chǎn)物排出，對安全和防護要求非常高，還要增加溶劑回收裝置，使得成本大幅度上升。
以苯二甲酸與固體光氣為原料， 在1，2-二氯乙烷的有機溶劑中進行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)時間為2-5 h。以二甲苯氯化、水解后得對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、苯乙酮及副產(chǎn)物鄰羧基苯甲醛混合物。廢聚酯飲料瓶裂解制備對苯二甲酰氯以廢棄PET 降解產(chǎn)物對苯二甲酸乙二醇酯為原料， 以氯化亞砜為氯化劑制備對苯二甲酰氯。國內(nèi)還報道相轉(zhuǎn)移催化法快速合成對苯二甲酰氯、三相轉(zhuǎn)移催化合成對苯二甲酰氯。
1. 產(chǎn)品品質(zhì)不高，無法滿足芳綸聚合對高純度對苯二甲酰氯的需求
在芳綸1414 纖維的合成生產(chǎn)中，對苯二甲酰氯被作為聚合反應(yīng)單體使用， 能夠作為聚合單體使用的對苯二甲酰氯產(chǎn)品必須具備的條件是高純度。對苯二甲酰氯只有在具有非常高的純度（≥99.9%），而且單官能團雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)低于600×106 時，才能應(yīng)用于生產(chǎn)高性能纖維， 否則將會對高性能纖維產(chǎn)品的分子量、色澤、機械性能等產(chǎn)生嚴重的影響。芳綸的品質(zhì)對其原料的依賴性很大， 但國內(nèi)芳綸的上游原料生產(chǎn)企業(yè)大都規(guī)模較小， 企業(yè)的技術(shù)以及資金實力較差， 生產(chǎn)不穩(wěn)定， 造成了原料品質(zhì)的不穩(wěn)定，影響了芳綸生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
2. 包裝運輸方式不能滿足生產(chǎn)、安全及存儲要求
目前，國內(nèi)對苯二甲酰氯生產(chǎn)企業(yè)使用的包裝桶一般為各種規(guī)格塑料桶或200 L 鋼塑復(fù)合桶，塑料桶包裝便于國內(nèi)企業(yè)切割使用，但貯存過程中容易受日照條件、環(huán)境中潮濕空氣等影響而使產(chǎn)品質(zhì)量降低。鋼塑復(fù)合桶密封條件好，可將貯存條件對產(chǎn)品質(zhì)量的影響降低， 但在灌裝時物料溫度往往都在90 ℃以上，高于對苯二甲酰氯產(chǎn)品熔點，并且使用單位如采用熔融加料方式，加料時還要對桶體進行再次加熱，如果采用的是普通鋼塑復(fù)合桶而未采用耐高溫、耐腐蝕的鋼塑復(fù)合桶，則容易使鋼塑復(fù)合桶內(nèi)膽在高溫條件下脫落，造成安全事故。
3. 國內(nèi)尚未建立統(tǒng)一質(zhì)量標準和檢測方法
目前，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)尚未建立統(tǒng)一的產(chǎn)品質(zhì)量標準和檢測方法， 主要是依據(jù)企業(yè)標準進行質(zhì)量控制。質(zhì)量標準有些還存在質(zhì)疑，比如熔點，在國內(nèi)的報道中沒有統(tǒng)一、確切的熔點值，一般對于純粹的有機化合物應(yīng)該有固定的熔點， 但實際物質(zhì)只能測出熔程， 在實際用毛細管熔點儀和差示掃描量熱儀DSC 進行熔程測定時，其熔程為81-83℃，熔程較寬，影響較大。分析其影響因素主要為對苯二甲酰氯在空氣中遇水易分解，在制樣和檢測的同時，很難做到與空氣完全隔絕，因此在檢測時會出現(xiàn)不同的結(jié)果。
[1]王榮海，李云龍，李文娟，郭強，國內(nèi)對苯二甲酰氯生產(chǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展思考，中國氯堿，2011.05，第22頁
[2]盛慶全，肖鑒謀，欒偉麗，劉太澤，對苯二甲酰氯合成研究進展，江西化工，2007.04，第15頁
[3]王登奎，一種制備對苯二甲酰氯的方法，中國專利：01139192．8，2001－12－25
[4]孫茂建，宋西全，我國間位芳綸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及前景，紡織導報，2007.12，第68頁
[5]葉永茂，高新技術(shù)纖維產(chǎn)業(yè)“十二五”規(guī)劃發(fā)展構(gòu)想，第十六屆中國國際化纖會議（吳江2010），2010.09.