77-92-9 / 一種重要的有機(jī)強(qiáng)酸–檸檬酸

檸檬酸是一種重要的有機(jī)酸，屬?gòu)?qiáng)酸，具有多元酸的性質(zhì)，可以生成酯、鹽和酰胺，但不能生成酸酐;其羧基和羥基也可以和金屬離子形成絡(luò)合物或螯合物；對(duì)碳鋼有強(qiáng)腐蝕作用，但對(duì)不銹鋼無(wú)腐蝕作用;遇強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀)可被氧化，生成草酸;與氫氧化鉀熔融時(shí)，分解為草酸及乙酸;遇熱可以分解。

【結(jié)構(gòu)特點(diǎn)】
檸檬酸既含有羧基，又含有羥基，故其具有酸和醇的雙重性質(zhì);檸檬酸既是α-羥基酸，又是β-羥基酸，故它又兼具α-和β-羥基酸的特性，無(wú)臭，有很強(qiáng)的酸味，易溶于水和乙醇，不溶于醚、苯和氯仿，其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解，此性質(zhì)常用來(lái)鑒定和分離檸檬酸。結(jié)晶時(shí)控制適宜的溫度可獲得無(wú)水檸檬酸。對(duì)無(wú)機(jī)鞣具有良好的蒙囿作用。

分子式：HOC(CH2COOH)2COOH
別名：2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸、枸櫞酸。

檸檬酸以游離狀態(tài)存在于多種植物果實(shí)，如檸檬、菠蘿、葡萄、醋栗、覆盆子中。其中以檸檬汁內(nèi)含量最多，約占6％～10％。檸檬酸也存在于動(dòng)物組織里，它是生物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝過(guò)程中的產(chǎn)物之一。

【發(fā)酵機(jī)理】
自1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循環(huán)學(xué)說(shuō)以來(lái)，檸檬酸的發(fā)酵機(jī)理逐漸被人們所認(rèn)識(shí)。已經(jīng)證明，糖質(zhì)原料生成檸檬酸的生化過(guò)程中，由糖變成丙酮酸的過(guò)程與酒精發(fā)酵相同,亦即通過(guò)E-M途徑（雙磷酸己糖途徑）進(jìn)行酵解，然后丙酮酸進(jìn)一步氧化脫羧生成乙酰輔酶A，乙酰輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸并進(jìn)入三羧酸循環(huán)途徑。
檸檬酸是代謝過(guò)程中的中間產(chǎn)物。在發(fā)酵過(guò)程中,當(dāng)微生物的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低，而檸檬酸合成酶活性很高時(shí)，才有利于檸檬酸的大量積累。

【用途和用法】
(1)在鋯鞣中用作蒙囿劑，用量為1molZrO2不超過(guò)0.25mol蒙囿劑。
(2)配制檸檬酸鈉用于鋁鞣。
(3)配制高堿度的氧化鋁鞣液時(shí)加入適量檸檬酸可以在高達(dá) 75%的堿度下保持鞣液穩(wěn)定。
(4)用于鈦鞣作蒙囿劑，用量0.2mol比1molTiO2，沉淀點(diǎn) pH4.2～4.4，其效果好于酒石酸、蘋(píng)果酸。
(5)作為成鹽親水物質(zhì)用于陰離子型聚氨酯乳液的制備。
(6)鍋爐清洗劑、管道清潔劑、無(wú)公害洗滌劑等。

【食品添加劑】
檸檬酸的用途十分廣泛。檸檬酸產(chǎn)量的70％用作食品制造的調(diào)味劑。
一分子結(jié)晶水檸檬酸主要用作清涼飲料、果汁、果醬、水果糖和罐頭等的酸性調(diào)味劑，也可用作食用油的抗氧化劑。
無(wú)水檸檬酸大量用于固體飲料。檸檬酸的鹽類(lèi)如檸檬酸鈣和檸檬酸鐵是某些食品中需要添加鈣離子和鐵離子的強(qiáng)化劑。
檸檬酸的酯類(lèi)如檸檬酸三乙酯可作無(wú)毒增塑劑，制造食品包裝用塑料薄膜。
我國(guó)GB2760—1996規(guī)定檸檬酸為允許使用的食品用酸度調(diào)節(jié)劑。用作螯合劑、分散劑、抗氧化劑、增效劑、增香劑、酸味劑、香料、pH調(diào)節(jié)劑等，用于清涼飲料、果汁、果凍、果醬、罐裝水果、蔬菜汁和糖果，用量約1%;用于水果罐頭可改進(jìn)風(fēng)味、防止變色、防腐，加入量約0.1%～0.15%;用于干酪、冰淇淋作為穩(wěn)定劑、乳化劑，加入量約0.2%～0.3%;用于糕點(diǎn)等的增香劑，用量約為0.2%;此外，還可用于混成酒、果脯等;檸檬酸的甘油單、雙酸酯是常用的食品乳化劑;檸檬酸的鈉鹽、鉀鹽、鐵鹽、銅鹽作為醫(yī)藥可分別用作防血凝劑及利尿劑、解酸劑、補(bǔ)血?jiǎng)?、收斂?
近年來(lái)，為了保護(hù)環(huán)境，在洗滌劑中減少了磷酸鹽的用量，而代之以檸檬酸，使本品得到大量應(yīng)用;
用于化妝品pH值調(diào)節(jié)劑;假牙清洗劑組分，可加強(qiáng)尼泊金甲酯的防腐作用;
作為吸收劑，可從廢氣中回收二氧化硫;
用作鍋爐、機(jī)械和金屬的清洗;增塑劑原料;電鍍液添加劑，農(nóng)藥原料、螯合劑、染色助劑、保濕劑;
檸檬酸酯可用作分散劑、乳化劑、消泡劑;
直接用作飼料添加劑;
照相紙上漿時(shí)的pH調(diào)節(jié)劑;
混凝土的緩凝劑;
皮革工業(yè)脫毛助劑;
煙草添加劑;
實(shí)驗(yàn)室用作分析試劑。

【制法方法】
①以薯干、玉米等含淀粉較多的農(nóng)產(chǎn)品為原料，用黑曲酶進(jìn)行發(fā)酵，發(fā)酵前先在高溫(115～130℃)下滅菌，再在28～30℃、pH 4.5～2.0下好氧發(fā)酵，前期維持較高pH值，糖化期維持pH3～4，產(chǎn)酸期維持pH2.0～2.5。發(fā)酵完成后，在過(guò)濾之前，應(yīng)加熱至80～85℃，其目的是殺死各種微生物及終止發(fā)酵繼續(xù)進(jìn)行，如有蛋白質(zhì)，在高溫下也會(huì)凝固，然后趁熱過(guò)濾，濾液加入石灰乳(或碳酸鈣)，同時(shí)通入蒸汽，維持中和溫度為80℃，待中和完成后(99.8%的檸檬酸變成檸檬酸鈣)，進(jìn)行過(guò)濾及90℃熱水洗滌，濾渣用硫酸進(jìn)行酸解，生成硫酸鈣和檸檬酸，酸解也應(yīng)在85℃以上進(jìn)行。過(guò)濾，使檸檬酸同硫酸鈣分離，濾液(檸檬酸)經(jīng)離子交換樹(shù)脂脫除雜金屬離子，再經(jīng)活性炭脫色(或用脫色樹(shù)脂脫色)，脫色也可在離子交換樹(shù)脂前進(jìn)行(大多數(shù))，也可重復(fù)進(jìn)行，直至流出液無(wú)色為止。將流出液立即濃縮，濃縮在高真空下進(jìn)行，以免蒸發(fā)溫度過(guò)高(控制60℃以下)。濃縮完成后，在 36.6℃以下結(jié)晶(一水合物)，超過(guò)這一溫度則為無(wú)水物，結(jié)晶時(shí)的攪拌速度不宜太快，一般為 20～25r/min。結(jié)晶完成后，離心分離，在35℃ 左右進(jìn)行干燥，即可制得一水合物。
②以糖蜜為原料，將糖蜜用黃血鹽、單寧、硫酸、石灰等進(jìn)行澄清，除去膠體、蛋白和金屬離子后，再進(jìn)行滅菌、發(fā)酵，此后的過(guò)程同①。
③ 以石油的重蠟油(C11～C19)為原料，經(jīng)滅菌后發(fā)酵，也可制得 一水合物。
④ 有機(jī)合成法。以二氯乙酮為原料，經(jīng)氰乙基化、水解等過(guò)程，最后也可制得檸檬酸的一水合物。

【發(fā)酵法生產(chǎn)過(guò)程】
檸檬酸生產(chǎn)分發(fā)酵和提取兩部分。
　　發(fā)酵有固態(tài)發(fā)酵、液態(tài)淺盤(pán)發(fā)酵和深層發(fā)酵 3種方法。固態(tài)發(fā)酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品為原料，配好培養(yǎng)基后，在常壓下蒸煮，冷卻至接種溫度，接入種曲，裝入曲盤(pán)，在一定溫度和濕度條件下發(fā)酵。采用固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易。液態(tài)淺盤(pán)發(fā)酵多以糖蜜為原料，其生產(chǎn)方法是將滅菌的培養(yǎng)液通過(guò)管道轉(zhuǎn)入一個(gè)個(gè)發(fā)酵盤(pán)中，接入菌種，待菌體繁殖形成菌膜后添加糖液發(fā)酵。發(fā)酵時(shí)要求在發(fā)酵室內(nèi)通入無(wú)菌空氣。深層發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的主體設(shè)備是發(fā)酵罐。微生物在這個(gè)密閉容器內(nèi)繁殖與發(fā)酵。現(xiàn)多采用通用發(fā)酵罐。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器，軸封及其他附屬裝置。發(fā)酵罐徑高比例一般是1:2.5，應(yīng)能承受一定的壓力,并有良好的密封性。除通用式發(fā)酵罐外，還可采用帶升式發(fā)酵罐、塔式發(fā)酵罐和噴射自吸式發(fā)酵罐等。
　　為了得到產(chǎn)檸檬酸的優(yōu)良菌種，通常是從不同地區(qū)采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選，然后通過(guò)物理和化學(xué)方法進(jìn)行菌種選育。例如薯干粉深層發(fā)酵檸檬酸的菌種就是通過(guò)不斷變異和選育得到的。菌種適合在高濃度下發(fā)酵，產(chǎn)酸水平較高。
　　檸檬酸的發(fā)酵因菌種、 工藝、 原料而異，但在發(fā)酵過(guò)程中還需要掌握一定的溫度、通風(fēng)量及pH值等條件。一般認(rèn)為，黑曲霉適合在28～30℃時(shí)產(chǎn)酸。溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致菌體大量繁殖，糖被大量消耗以致產(chǎn)酸降低，同時(shí)還生成較多的草酸和葡萄糖酸；溫度過(guò)低則發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)。微生物生成檸檬酸要求低pH，最適pH為2～4，這不僅有利于生成檸檬酸，減少草酸等雜酸的形成，同時(shí)可避免雜菌的污染。檸檬酸發(fā)酵要求較強(qiáng)的通風(fēng)條件，有利于在發(fā)酵液中維持一定的溶解氧量。通風(fēng)和攪拌是增加培養(yǎng)基內(nèi)溶解氧的主要方法。隨著菌體生成，發(fā)酵液中的溶解氧會(huì)逐漸降低，從而抑制了檸檬酸的合成。采用增加空氣流速及攪拌速度的方法，使培養(yǎng)液中溶解氧達(dá)到60％飽和度對(duì)產(chǎn)酸有利。檸檬酸生成和菌體形態(tài)有密切關(guān)系，若發(fā)酵后期形成正常的菌球體，有利于降低發(fā)酵液粘度而增加溶解氧，因而產(chǎn)酸就高；若出現(xiàn)異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產(chǎn)酸迅速下降。發(fā)酵液中金屬離子的含量對(duì)檸檬酸的合成有非常重要的作用,過(guò)量的金屬離子引起產(chǎn)酸率的降低,由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性，從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發(fā)酵用的糖蜜原料，因含有大量金屬離子，必須應(yīng)用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進(jìn)產(chǎn)酸。
　　在檸檬酸發(fā)酵液中，除了主要產(chǎn)物外，還含有其他代謝產(chǎn)物和一些雜質(zhì)，如草酸、葡萄糖酸、蛋白質(zhì)、膠體物質(zhì)等，成分十分復(fù)雜，必須通過(guò)物理和化學(xué)方法將檸檬酸提取出來(lái)。大多數(shù)工廠仍是采用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。除此之外，還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸。

【包裝貯存】
(1)內(nèi)襯塑料袋，外用編織袋包裝，凈重25kg。
(2)密封貯存于陰涼、干燥、通風(fēng)處。