66-25-1 / 正己醛的制備及應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

正己醛為無(wú)色液體，有刺激性，于空氣中迅速被氧化，與濃無(wú)機(jī)酸作用發(fā)生聚合。與一般脂肪醛相似，能被氧化至己酸，還原至己醇。由戊基格氏試劑與原甲酸三乙酯反應(yīng)生成二乙醇縮己醛，再經(jīng)水解生成，用作化學(xué)試劑。

制備^[1]

正己醛主要由正己醇催化氧化制得，常見(jiàn)的制備方法如下：

1、正己醇催化氧化制備正己醛： 以空氣為氧化劑，以負(fù)載型氧化銅為催化劑(氧化鎂為助催化劑，三氧化二鋁為載體，在反應(yīng)溫度260℃，常壓，液空時(shí)速2.5h-1，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率69.9％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性46.6％；2、正己醇氧化脫氫制正己醛的研究： 制備尖晶石型復(fù)合氧化物CuAl₂O₄以及將其負(fù)載化，進(jìn)行正己醇制正己醛催化性能的研究。

現(xiàn)有的正己醛制備方法有反應(yīng)原料價(jià)格高、反應(yīng)溫度高正己醛易發(fā)生自縮合導(dǎo)致反應(yīng)收率低和催化劑制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。 國(guó)內(nèi)有多家利用環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮制備下游產(chǎn)品的廠家，其副產(chǎn)物輕質(zhì)油中含2-15％不等的己醛，具有精制回收利用價(jià)值。而輕質(zhì)油中主要組分環(huán)氧環(huán)己烷(沸點(diǎn)128℃)、C5-C8直鏈飽和酮類化合物與己醛(沸點(diǎn)130℃) 的沸點(diǎn)較為接近，并且輕質(zhì)油中的水、正己醛、正戊醇可形成二元或多元共沸，常規(guī)精餾無(wú)法有效分離出99％的己醛產(chǎn)品。CN201510311937.5提供一種正己醛的精制方法，該方法精制成本較低，反應(yīng)條件溫和，且可以提高輕質(zhì)油的利用價(jià)值，創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。該方法包括以下步驟：提供待精制的含正己醛的輕質(zhì)油；將所述含正己醛的 輕質(zhì)油與醇在縮合催化劑的作用下進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，得到混合物；將所述混合物精餾，得到正己醛醚化合物；將所述正己醛醚化合物與水在水解催化劑的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到正己醛和醇。

本發(fā)明的正己醛的精制方法與現(xiàn)有正己醛的合成方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、直接在輕質(zhì)油中精制正己醛，原料成本低，且保護(hù)環(huán)境，化廢為寶， 能提高輕質(zhì)油的利用價(jià)值；

2、通過(guò)一次加入醇與正己醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為與水、正戊醇不形成共沸的正己醛醚化合物；

3、醇醛縮合反應(yīng)和水解反應(yīng)的溫度都較低，反應(yīng)條件溫和，降低正己 醛自縮合副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都高，產(chǎn)率在80％以上；

4、所加入的外加醇能夠回收利用，減少原料消耗；

5、直接采用輕質(zhì)油作為精制原料，在國(guó)內(nèi)外尚無(wú)先例。

應(yīng)用 ^[3]

一、制備一種抑菌農(nóng)藥組合物

該抑菌農(nóng)藥組合物可用作高效抑制膠孢炭疽菌等多種病原真菌的殺菌農(nóng)藥。技術(shù)方案具體如下：它包括檸檬烯、芳樟醇、β-蒎烯、α-松油醇、檸檬醛、月桂烯和正己醛。它能作為一種農(nóng)藥殺菌劑，對(duì)膠孢炭疽菌、柑橘褐色蒂腐病菌、柑橘黑腐病菌、柑橘青霉菌、柑橘黑斑病菌和柑橘綠霉菌等多種病原真菌均具有良好的抑制作用。它不僅為柑橘中活性物質(zhì)的開(kāi)發(fā)利用提供了新途徑，也為將柑橘中的活性物質(zhì)應(yīng)用于抑菌農(nóng)藥的研發(fā)提供了依據(jù)。

二、合成2-丁基-1-辛醇

2-丁基-1-辛醇是合成光電材料關(guān)鍵的中間體，它的批量合成成為光電材料 能否工業(yè)化生產(chǎn)關(guān)鍵步驟。制備2-丁基-1-辛醇的方法，有以下幾種：一種通過(guò)酸或者酯還原為醇的方法，雖然這步還原收率可達(dá)95％，但由于原料酸不易得到，其放大生產(chǎn)受到限制；第二種是通過(guò)正己醇在一種IrCl(COD)₂催化劑和KOH堿性條件作用下可以得到。不過(guò)，這種制備方法催化劑比較昂貴，目前也僅限于小試階段。

CN201510680855提供一種2-丁基-1-辛醇的 合成方法，它操作簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物少，產(chǎn)出率高，對(duì)設(shè)備要求不高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種2-丁基-1-辛醇的合成方法，方法中包括如下步驟：

S1：以正己醛為起始物經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)得到2-丁基-2-辛烯醛；其中，羥醛縮合反應(yīng)中的催化劑為氫氧化鋇；

S2：得到的2-丁基-2-辛烯醛再經(jīng)過(guò)一次還原反應(yīng)得到醛與醇的混合物，醛與醇的混合物再經(jīng)過(guò)二次還原反應(yīng)得到2-丁基-1-辛醇；其中，一次還原反應(yīng)中的還原劑為鈀碳， 二次還原反應(yīng)中的還原劑為硼氫化鈉。圖1為本發(fā)明的羥醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)方程式；圖2為本發(fā)明的一次還原反應(yīng)和二次還原反應(yīng)的反應(yīng)方程式。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]CN201510311937.5 一種正己醛的精制方法

[3]CN201510680855.8 一種抑菌農(nóng)藥組合物及其用途

[4]CN201810264772.4 2-丁基-1-辛醇的合成方法