10038-98-9 / 四氯化鍺的應(yīng)用

背景及概述^[1]

四氯化鍺化學(xué)式GeCl4，無色液體。熔點(diǎn)-49.5℃(α型)、-52℃(β型)，沸點(diǎn)84.0℃，相對密度1.844330，折光率1.464。遇水分解生成二氧化鍺和氯化氫。溶于乙醇、乙醚，在液氨中生成Ge(NH)2，極易溶于稀鹽酸，不溶于濃鹽酸和濃硫酸，能與濃硝酸慢慢反應(yīng)。制法：由鍺在Cl2氣流中加熱，或用濕的GeO2與鹽酸作用可制得，工業(yè)上以反復(fù)分餾加以精制。

應(yīng)用^[2]

四氯化鍺可用以制純鍺。鍺是一種高價(jià)值的稀有金屬，常規(guī)的金屬鍺制備方法為，鍺原料通過酸蒸餾成為四氯化鍺，四氯化鍺再經(jīng)過水解轉(zhuǎn)化為二氧化鍺，二氧化鍺再經(jīng)過還原成為還原鍺，還原鍺再進(jìn)行區(qū)熔提純過程得到金屬鍺。中間需要經(jīng)過水解、還原、區(qū)熔等過程，生產(chǎn)工藝流程較長，設(shè)備設(shè)施投入較多，過程中帶入雜質(zhì)造成金屬鍺產(chǎn)品二次污染的幾率較大。

有研究提出一種四氯化鍺直接還原為鍺的工藝，從而解決二氧化鍺制備鍺的方法生產(chǎn)工藝流程較長，設(shè)備實(shí)施投入較多，過程中帶入雜質(zhì)造成金屬鍺產(chǎn)品二次污染等問題。

技術(shù)方案是：利用鍺原料在生產(chǎn)過程中提取的四氯化鍺作為原料，經(jīng)過多級精餾提純，得到純度99.999999％將高純度四氯化鍺，加熱至85℃～100℃，使其產(chǎn)生高純度四氯化鍺蒸氣；利用純水電解制備氫氣經(jīng)過多級純化得到99.9999％的高純度氫氣；通過控制高純氫氣的壓力流速攜帶高純四氯化鍺蒸氣進(jìn)入到反應(yīng)器中進(jìn)行還原反應(yīng)，使四氯化鍺還原為鍺和氯化氫；對還原產(chǎn)出的鍺顆粒進(jìn)行收集，收集的鍺顆粒通過鑄錠得到高純度的金屬鍺；反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫和過量氫氣利用純水吸收，分離氯化氫和氫氣，氫氣安全排放或經(jīng)多級提純后循環(huán)使用；純水吸收氯化氫后形成高純度的鹽酸。

制備^[3，4]

方法1：光纖用四氯化鍺的制備和提純方法，其特征在于：它包括以下步驟：

1)、將鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)硫酸、三氯化鐵，按照比例加入氯化蒸餾釜中，經(jīng)過加熱，發(fā)生反應(yīng)，得到氣體四氯化鍺，氣體冷凝為液體粗四氯化鍺；

2)、將粗四氯化鍺、分析純鹽酸、二氧化錳按照比例加入，一次復(fù)蒸反應(yīng)釜中混合進(jìn)行簡單蒸餾，經(jīng)一次復(fù)蒸的四氯化鍺進(jìn)入二次復(fù)蒸釜中與分析純鹽酸、二氧化錳混合后，經(jīng)過初步提純蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺中的金屬雜質(zhì)含量小于10ppb；

3)、經(jīng)過復(fù)蒸提純四氯化鍺在石英精餾塔中，在惰性氣氛下，通過控制釜溫75～95℃、柱溫30～95、回流比4∶1～14∶1、壓力9.0×104Pa～9.9×105Pa(絕對壓力)。進(jìn)行精餾提純，得到四氯化鍺，四氯化鍺中金屬雜質(zhì)含量小于3ppb，含氫雜質(zhì)含量小于1ppm。

方法2：一種能夠有效去除四氯化鍺中含氫雜質(zhì)(OH、CH和HCl)的工藝，從而獲得滿足光纖生產(chǎn)的光纖用四氯化鍺。四氯化鍺在常溫、常壓下為液體，容易揮發(fā)，并且具有很強(qiáng)的腐蝕性，在空氣中長期暴露，即可吸收空氣中的水分而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)水的摩爾數(shù)不同，發(fā)生如下反應(yīng)：GeCl4+H2OGe(OH)Cl3+HCl(C(H2O)＜1×10-2mol/L)；GeCl4+nH2OGe(OH)nCl4-n+nHCl(n＝2，3)(C(H2O)＞1×10-2mol/L)。要想得到OH雜質(zhì)含量較少的四氯化鍺，就應(yīng)該盡可能地增加HCl的濃度，降低H2O含量，采用的方法是將分析純鹽酸與四氯化鍺共同蒸餾，由此蒸餾得到的四氯化鍺靜置36h～72h，可以很好地抑制OH雜質(zhì)的產(chǎn)生，并使鹽酸與四氯化鍺很好的分離，減少鹽酸在四氯化鍺中的溶解度。

采用紫外燈進(jìn)行光照可以使四氯化鍺中存在的少量水分解離為H2和O2，紫外燈產(chǎn)生波長為253.7nm紫外光。精餾溫度為76～80℃，在室溫收集餾出液。經(jīng)過上述步驟處理可以得到滿足光纖生產(chǎn)的光纖用四氯化鍺。技術(shù)方案是：其步驟：

(1)將0.25～2.0∶1的鹽酸和四氯化鍺加入到蒸餾釜中進(jìn)行蒸餾，或在單獨(dú)蒸餾四氯化鍺的同時(shí)通入HCl氣體，直至蒸餾結(jié)束，蒸餾溫度為76～80℃；

(2)蒸餾出來地溶液經(jīng)鹽酸分離器分離后的四氯化鍺溶液存放于儲罐中，需靜置36h～72h；

(3)將儲罐中的四氯化鍺溶液排入空塔蒸餾釜中，將四氯化鍺溶液溫度升高至70～75℃，在不斷通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采用紫外燈進(jìn)行光照，最后在76～80℃進(jìn)行精餾操作并轉(zhuǎn)移出產(chǎn)品。其中：所述鹽酸為分析純鹽酸，所述氮?dú)鉃楦呒兊獨(dú)?，通入氮?dú)鈺r(shí)間為12h～36h，所述紫外燈功率為40W，產(chǎn)生波長為253.7nm的紫外光。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN201811281694.5一種利用四氯化鍺直接制備金屬鍺的方法

[3] CN200810058153.6一種光纖用四氯化鍺的生產(chǎn)方法

[4] CN201110451640.0一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法

[5] 四氯化鍺提純工藝研究進(jìn)展