58479-61-1 / 常用保護(hù)基—叔丁基二苯基氯硅烷（TBDPSCl）

【英文名稱(chēng)】tert-Butyldiphenylchlorosilane

【分子式】C16H19ClSi

【分子量】274.86

【CA 登錄號(hào)】58479-61-1

【縮寫(xiě)和別名】TBDPSCl, TBDPS-Cl，t-Butyl-diphenylsilyl Chloride

【物理性質(zhì)】無(wú)色液體，bp 93-95 °C/0.0015 mmHg, d 1.057 g/cm3。與大多數(shù)

有機(jī)溶劑混溶，通常在DMF、CH2Cl2和THF中使用。

【制備和商品】國(guó)內(nèi)外試劑公司均有銷(xiāo)售。

【注意事項(xiàng)】對(duì)空氣和質(zhì)子性溶劑敏感，可預(yù)配

成DMF溶液在冰箱中儲(chǔ)存。在無(wú)水體系中使用，在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。

叔丁基二苯基氯硅烷(TBDPSCl)是一種常用的硅基化試劑[1]。該試劑最主要的用途是保護(hù)醇羥基，亦可保護(hù)酚羥基、伯胺基和用于烯醇硅醚的制備。

保護(hù)醇的條件與TBSCl基本相同，一般在DMF、CH2CI2和THF中進(jìn)行，咪唑、三乙胺和NaH被用作堿性試劑。其中，DMF-咪唑體系的反應(yīng)性較強(qiáng)，能夠用于仲醇的保護(hù)（式1)[2]。而CH2Cl2-三乙胺-DMAP體系則能可靠地實(shí)現(xiàn)伯醇的選擇性保護(hù)（式2)[3]。

醇的 TBDPS 醚對(duì)于酸、堿、還原劑、氧化劑、過(guò)渡金屬催化、自由基等條件均有較好穩(wěn)定性。與相應(yīng)的 TBS 衍生物比較，它們對(duì)酸的穩(wěn)定性要高出大約 100 倍，而且向相鄰羥基遷移的傾向小。因此，在酸性條件下可以選擇性地保留 TBDPS 醚，而高選擇性地脫除 TBS 醚(式3)[4]。但是，烷基 TBDPS 醚對(duì)部分強(qiáng)堿性試劑比較敏感，例如：NaOH (5 mol/L)/EtOH、NaH/HMPA-H2O等[5]，而 TBS 醚則比較穩(wěn)定(式4)。

酚羥基的保護(hù)可以參照醇的反應(yīng)條件，產(chǎn)物對(duì)Wittig反應(yīng)和格氏反應(yīng)等條件均穩(wěn)定。由于氧的孤對(duì)電子與芳基的共軛作用，芳基TBDPS醚的Lewis堿性弱于烷基類(lèi)似物。因此，一般利用酸性試劑選擇性脫除醇輕基的TBDPS保護(hù)（式5)[6]。相反，酚氧負(fù)離子是較好的離去基團(tuán)，利用堿性試劑可實(shí)現(xiàn)酚羥基TBDPS醚保護(hù)基的選擇性脫除。如式6所示[7]:使用催化量(10 mol%)的弱堿LiOAc就很有效。

伯胺也能被 TBDPS 實(shí)現(xiàn)單保護(hù)，產(chǎn)物對(duì)柱色譜、堿水解、烷基化和?；葪l件均穩(wěn)定。由于生成的產(chǎn)物可以在溫和的酸水解或 Py-HF 條件下方便地脫去硅保護(hù)基，為在伯胺存在下選擇性修飾仲胺提供了一種好方法[8](式7)。

TBDPSCl與羰基化合物的烯醇鹽反應(yīng)，可以方便地制備相應(yīng)的烯醇硅醚[9](式8)。

在特定條件下， TBDPS 保護(hù)基也會(huì)發(fā)生一些難以預(yù)料的副反應(yīng)。例如：硅原子上的苯基能夠發(fā)生鄰位碳正離子的遷移，反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)分子內(nèi)Friedel-Crafts反應(yīng)歷程[10]，(式9)。當(dāng)鄰近存在有羥基等極性基團(tuán)時(shí),LiAlH4還原也會(huì)導(dǎo)致TBDPS酸的斷裂[11]。

參考文獻(xiàn)

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