手機掃碼訪問本站
微信咨詢
異戊烯醛，又名3-甲基-2-丁烯醛，是一類重要的有機中間體，被廣泛用于精細(xì)化工產(chǎn)品的合成是合成維生素E、維生素A、薄荷醇、紫羅蘭酮、甲基紫羅蘭酮、鳶尾酮以及異植物醇的主要原料。公開的現(xiàn)有技術(shù)中，異戊烯醛通常由異戊烯醇（又名3-甲基-2-丁烯醇）、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇通過催化氧化獲取。
專利US2042220公開了由3-甲基-3-丁烯醇和過量的氧氣混合經(jīng)由金屬催化劑（如銅或銀催化劑）催化制得，催化劑可以是合金、金屬化合物或者金屬元素，銅催化劑是由銅氧化物顆粒300℃氫氣條件下還原制得。
專利DE-B2517859公開了在無氧的條件下，以3-甲基-3-丁烯醇為原料，在金屬銅催化劑催化下進(jìn)行氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物，分離純化操作復(fù)雜，且催化劑不穩(wěn)定，短時間內(nèi)活性顯著降低，需要對催化劑頻繁再生，影響產(chǎn)能，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)。
專利US3894916在銀晶體或者負(fù)載銀上進(jìn)行催化氧化3-甲基-3-丁烯醇，混合物用酸或堿進(jìn)行重排得到3-甲基-2-丁烯醛。由于轉(zhuǎn)化率在50%左右，因此該工藝還需要在水與甘油的條件下對醇醛分別進(jìn)行分離。
專利DE-B2715209和EP-B55354描述了3-甲基-3-丁烯醇在氧氣存在條件下以銀或者銅晶體為催化劑進(jìn)行氧化脫氫的過程，該過程的缺點是催化劑費用很高，只有在銀催化劑粒徑分布比較均勻或者層狀結(jié)構(gòu)中具有一定的粒徑分布時才可以獲得，甚至有些例子中需要銀和銅催化劑的特定組合，因此不僅是反應(yīng)器操縱起來昂貴，催化劑也很難以重復(fù)，此外，在這個過程中所使用的比較高的反應(yīng)溫度會使得催化劑燒結(jié)，從而導(dǎo)致壓力上升。
專利US5149884和US6013843公開了在列管式反應(yīng)器中，以純銀顆粒為催化劑將3-甲基-3-丁烯醇氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醇的轉(zhuǎn)化率為52~ 55%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性90~ 92%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，純銀顆粒在長時間的高溫使用下，會發(fā)生燒結(jié)。
專利JPS60246340公開了采用負(fù)載型銀-銅復(fù)合催化劑，在400~ 500℃下，以3-甲基-2-丁烯-1-醇為原料，經(jīng)氧氣氧化制備3-甲基-2-丁烯-1-醛，3-甲基-2-丁烯-1-醛的選擇性為96％。該反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，催化劑在連續(xù)運行中易被燒結(jié)，縮短了催化劑的使用壽命。
專利DE2041976公開了以銅、銀為主催化劑，150-600℃范圍內(nèi)溫度下，催化氧化3-甲基-2-丁烯醇得到3-甲基-2-丁烯醛的方法，為減少副反應(yīng)，采用選擇性好、價格適中的銀作為主催化劑。但是，需要加入顯著量的堿金屬氧化物，產(chǎn)生廢鹽，環(huán)境不友好。專利US2011004025公開了在50~240℃下，在空氣中，使用含有金以及選自Pd、Pt和Ru中的貴金屬的負(fù)載型催化劑，催化氧化3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯-1-醇的混合物得到3-甲基丁-2-烯-1-醛，混合原料的轉(zhuǎn)化率為56.4%、3-甲基丁-2-烯-1-醛的選擇性為88.1%，產(chǎn)率為51.1%。催化劑的活性和選擇性較低，產(chǎn)品收率較低，且催化劑原料價格昂貴，增加了生產(chǎn)成本。
專利CN107812531A公開在320~420℃下，使用復(fù)合型金屬催化劑，催化劑中含有銀、銅、鉬、錸、銥等元素，催化氧化3-甲基-2-丁烯醇制備3-甲基-2-丁烯醛。3-甲基-2-丁烯-1-醇的轉(zhuǎn)化率為70~75%，3-甲基-2-丁烯-1-醛的選擇性為97~99%，4100小時后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率開始降低，直至5000h后，轉(zhuǎn)化率降至50%以下。長時間的高溫反應(yīng)，使催化劑的活性降低明顯。該催化劑使用Ir5(PO4)6(OH)2為載體，占催化劑總量的20%~ 40%，增加了催化劑的成本。
綜上所述，由金、銀、銅等貴金屬組成的純金屬及相應(yīng)的負(fù)載型催化劑，長期以來被認(rèn)為是不飽和醇以空氣或氧氣做氧化劑進(jìn)行氣相氧化脫氫反應(yīng)生成醛或酮的良好催化劑，但這些金屬催化劑均存在著各自的缺點。銀催化劑雖對不飽和醇氧化反應(yīng)活性較好，有較高的收率和選擇性，但是高溫條件下銀催化劑容易燒結(jié)聚集，導(dǎo)致催化劑壽命較短，需要頻繁更換。銅催化劑對不飽和醇氧化反應(yīng)活性較差，選擇性低，無法達(dá)到工業(yè)化的要求。將銀和銅熔煉成合金需要消耗大量的人力和物力，操作過程繁瑣，實現(xiàn)起來難度較大。金催化劑的反應(yīng)活性較好，但價格昂貴，大大增加了生產(chǎn)成本。
針對現(xiàn)有技術(shù)中合成異戊烯醛的不足，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑、其制備方法以及在異戊烯醛合成中的應(yīng)用，采用該負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，能夠高活性、高選擇性的合成異戊烯醛。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
一種烯醇氧化制備異戊烯醛的方法，采用的催化劑包括負(fù)載組分和載體；所述負(fù)載組分包括組分A和組分B；所述組分A包括非貴金屬和配體1；所述組分B包括貴金屬和配體2；所述配體1為含氮化合物；所述配體2為膦配體化合物。
以下是對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述烯醇氧化制備異戊烯醛的方法，以C5烯醇為原料，以負(fù)載型復(fù)合金屬為催化劑，氧化劑條件下，多相催化氧化反應(yīng)制備異戊烯醛。所述C5烯醇原料選自3-甲基-2-丁烯醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇。
所述負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑，包括負(fù)載組分和載體；所述負(fù)載組分包括組分A和組分B。
所述組分A包括非貴金屬和配體1；所述組分B包括貴金屬和配體2。
所述非貴金屬選自過渡金屬Ni、Fe、Co、V、Cu、Zn、Mn、Cd、Sn、In、Cr、Re、Bi、Zr中的一種。
所述貴金屬選自Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Pt、Ir中的一種。
所述配體1為含氮化合物，選自乙二胺、三乙胺、吡啶、吲哚、2-氟吡啶、4-二甲基氨基吡啶、3-硝基吡啶、3,5-二氯吡啶、3-乙基吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲氧基喹啉、1,10-鄰菲羅啉、2,6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉中的一種。
所述配體2為膦配體化合物，選自三苯基膦、乙基二苯基膦、三甲基膦、3（2-噻吩）基膦、三苯基氧膦、甲基二苯基膦中的一種。
所述非貴金屬和配體1的摩爾比為1：10~30。
所述貴金屬和配體2的摩爾比為1：10~30。
所述非貴金屬為載體質(zhì)量的0.5~10.0 wt.%；貴金屬為載體質(zhì)量的0.1~1.0 wt.%（以金屬元素計）。
所述非貴金屬、貴金屬都是以其可溶性鹽的形式存在。
所述載體為層狀材料，選自水滑石、層狀磷酸鋯、二維層狀材料中的一種，優(yōu)選層狀磷酸鋯、二維層狀材料。
所述層狀磷酸鋯為α-ZrP、Ni-α-ZrP、Cu-α-ZrP、Na-α-ZrP、Mg-α-ZrP中的一種。
所述二維層狀材料為MoSi2N4、WSi2N4、MoSiAs4、VSi2N4、Ti3AlC2中的一種。
所述負(fù)載型復(fù)合金屬催化劑的制備過程采用本領(lǐng)域研究者熟悉的方法，如水熱法、固相合成法、溶膠一凝膠法液相沉淀法。本發(fā)明中，優(yōu)選的方法為液相沉淀法。
下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
催化劑制備實施例：
在80℃下，在100ml乙醇中，依次加入ZnCl20.054mol，2-氟吡啶1.08mol，充分?jǐn)嚢瑁?小時后，減蒸，除去溶劑，得到組分A：ZnCl2-2-氟吡啶。60℃下，在50ml乙醇中，依次加入PdCl20.0023mol，乙基二苯基膦（214.24）0.046mol，充分?jǐn)嚢瑁?小時后，減蒸，除去溶劑，得到組分B：PdCl2-乙基二苯基膦。取50g MoSi2N4經(jīng)甲苯處理后，均勻分散到純化水中，升溫至80℃，加入組分B，恒溫吸附2小時后，升溫至100℃，加入組分A，恒溫吸附3小時，冷卻，抽濾，除去溶劑。將濾餅放入80℃干燥箱中烘干。干燥后的載體放置于馬弗爐中，300℃下，煅燒6小時，自然冷卻，得到催化劑7.0wt.%Zn-0.5wt.%Pd/MoSi2N4。
負(fù)載量=活性組分/載體*100%。