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甲基丙烯酸(Methacrylic acid,簡稱MAA)又名異丁烯酸,或者2-甲基-2-丙烯酸。CAS號79-41-4。常溫下為無色透明液體。熔點14℃。沸點159~163℃(100KPa),閃點77℃。易溶于熱水、乙醇及大多數(shù)有機溶劑。易聚合。能與空氣形成爆炸混合物,爆炸極限為2.1%~12.5%。
甲基丙烯酸是一種重要的化工原料,其具有碳碳雙鍵和羧酸基兩個官能團,因此可進行聚合和酯化等反應。其可用于制備甲基丙烯酸甲酯、涂料、合成橡膠、膠黏劑、織物處理劑、樹脂、高分子材料添加劑和功能高分子材料等。
2.1. 甲基丙烯酸的國內(nèi)外生產(chǎn)狀況與應用
國內(nèi)甲基丙烯酸的生產(chǎn)僅是甲基丙烯酸甲酯(MMA)生產(chǎn)的一個輔助裝置,國內(nèi)外專門生產(chǎn)甲基丙烯酸的大型裝置基本沒有,國外目前生產(chǎn)MAA的廠家主要有:英國ICI,Rohm and Haas、韓國LG、日本三菱、BASF等廠家,估計產(chǎn)量在十幾萬噸左右。
在我國主要采用的是丙酮氰醇法生產(chǎn)MAA,與國外相區(qū)別的是國內(nèi)生產(chǎn)MMA的大裝置基本不生產(chǎn)MAA,目前生產(chǎn)甲基丙烯酸的基本為小規(guī)模的廠家,基本不采用循環(huán)經(jīng)濟模式,主要有蘇州安利化工廠、上海制筆化工廠、常州天運化工有限公司、溧陽市飛達電化設(shè)備廠、江蘇常隆化工有限公司常州有機化工產(chǎn)、西安有機化工廠、溧陽市正大化工有限責任公司、上海立升化工廠、浙江友好化學工業(yè)有限公司、浙江富陽裕豐化學有限公司、溧陽市恒森化工有限公司、江蘇澤誠化工有限公司等。產(chǎn)品大部分質(zhì)量比較差,雜質(zhì)多,含水量高、色澤較深,活性很高儲存期短,生產(chǎn)成本較高,難于滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需要,每年都需要進口。
我國的甲基丙烯酸主要從日本、香港、韓國等地進口,從日本進口量占進口總量的90%以上。目前我國的甲基丙烯酸的總需求量約18000-20000t/a,總生產(chǎn)能力約16000t/a,實際產(chǎn)量約15000t/a,缺口在5000噸左右,主要消費在涂料即丙烯酸涂料30%-40%(占總量),其次是粘合劑、紡織與纖維加工助劑、皮革、紙等工業(yè)上。國內(nèi)的甲基丙烯酸的主要消費地區(qū)是廣東省,占全國的60%以上。
2.2. 甲基丙烯酸的市場分析
去年國內(nèi)的甲基丙烯酸市場呈現(xiàn)高位持續(xù)攀漲運行走勢,特別受到國內(nèi)外甲基丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)整體裝置運行情況不暢以及甲基丙烯酸下游行業(yè)需求向好以及擴能增速等因素影響,去年甲基丙烯酸產(chǎn)品全球整體供應局面出現(xiàn)短缺現(xiàn)象,不僅我國,包括亞洲甚至歐洲、美洲等地國家和地區(qū)均出現(xiàn)貨源偏緊局面。
進入2018年,預計2018年我國國內(nèi)甲基丙烯酸市場或維持貨源偏緊運行走勢。距離2017年十月甲基丙烯酸市價高峰剛剛過去四個月,國內(nèi)甲基丙烯酸市場價格再次重回巔峰,市價已超三萬,直奔四萬!
考慮到,首先原材料丙酮氰醇市場價格依舊維持高位整理運行走勢,成本面居高,其次,國內(nèi)外甲基丙烯酸下游終端需求強勁,新增需求層出不窮,加大對于甲基丙烯酸產(chǎn)品的整體采購量。第三,關(guān)聯(lián)性產(chǎn)品市價呈現(xiàn)高位推漲運行背景下,甲基丙烯酸市場價格低位難尋。第四,進口甲基丙烯酸貨源相對偏少,整體貨源供應量偏緊。預計后期國內(nèi)甲基丙烯酸產(chǎn)品市場整體供應層面或?qū)⒀永m(xù)偏緊運行走勢。
有業(yè)內(nèi)人士預計,在上游原材料市價高位攀漲背景下,國內(nèi)甲基丙烯酸市場整體交投氛圍或?qū)⒀永m(xù)保持高位推漲運行走勢。加之后期部分生產(chǎn)企業(yè)由于限產(chǎn)以及相關(guān)檢查影響,整體開工負荷維持低位,預計整體供求層面或?qū)⒃桨l(fā)呈現(xiàn)不平衡態(tài)勢,市場不排除將呈現(xiàn)一貨難求的狀態(tài)。預計后市國內(nèi)甲基丙烯酸市場價格或?qū)⒀永m(xù)高位推漲運行走勢,成本壓力增大背景下,市場主流成交或?qū)⒅北妓娜f大關(guān)。
3.1. 甲基丙烯酸(MAA)的生產(chǎn)工藝
3.2. 不同工藝技術(shù)的比較分析
目前MAA生產(chǎn)技術(shù)主要有丙酮氰醇法(ACH)、異丁烯(叔丁醇)氧化法、乙烯羰基化法(BASF),異丁烷法。ACH法是目前用于生產(chǎn)MAA和甲基丙烯酸甲酯最多的方法,其發(fā)展歷史超過70年,具有技術(shù)成熟,收率高等優(yōu)點。但其存在明顯缺點,如需要使用劇毒的氫氰酸作為原料,需要腐蝕性強的硫酸作為反應物,并且在生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生固體廢棄物硫酸氫銨。
該工藝過程的原子利用率只有47%,遠不符合綠色化學的要求。異丁烯(叔丁醇)氧化法制備MAA原子效率高,制備高效的催化劑是提高原子經(jīng)濟性的關(guān)鍵因素。乙烯羰基化法同異丁烯法一樣,如何制備出高效的催化劑事關(guān)整個工藝流程的經(jīng)濟性和綠色度。異丁烷法還處于實驗階段,異丁烷轉(zhuǎn)化率低(30%左右),MAL和MAA收率低(低于50%)。
隨著國家對環(huán)保要求越來越高,尋找綠色高效的的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)是大勢所趨,值得注意的是,近年來由雜多酸催化的工業(yè)項目越來越受到大家的關(guān)注,因為雜多酸作為固體酸催化劑具有對設(shè)備腐蝕性小,產(chǎn)物易于處理,效果明顯的優(yōu)點。MAL氧化制MAA是目前制備MAA綠色高效的方法,該工藝步驟于20世紀八十年代在日本成功實現(xiàn)工業(yè)化,其所用催化劑為以磷鉬酸和磷鉬釩酸為基礎(chǔ)的雜多酸催化劑。
該工藝步驟是雜多酸類化合物自發(fā)現(xiàn)以來成功實現(xiàn)工業(yè)化應用的范例。雜多酸作為綠色高效的催化劑,在精細化工品生產(chǎn)中的應用在清華大學和上海應用技術(shù)大學聯(lián)合課題組余焓老師團隊展開。