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呋喃甲酰氯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥和農藥等技術領域。 具體而言，在醫(yī)藥領域，呋喃甲酰氯是第三代獸用頭孢藥物頭孢噻呋的醫(yī)藥中間體，也主要 用于合成磺胺嘧啶類藥物，同時是合成抗微生物藥的重要成分。在農藥方面，呋喃甲酰氯是 殺蟲劑、殺菌劑和除草劑等試劑的重要原料組成，同時也是農藥新品殺螨靈、帶螨酮、克草 凈等的重要中間體。
現(xiàn)有報道的呋喃甲酰氯的合成提純方法有在裝有回流冷凝器（其上端與吸收裝置 相連）、溫度計的500mL三頸燒瓶中，放入25g（0.22mol）2-呋喃甲酸和65g（0.55mol）亞硫酰 氯的混合物。于100℃回流1小時。然后改為蒸餾裝置。先蒸除過量亞硫酰氯；再收集173~174 ℃的餾分，得呋喃甲酰氯23g，產(chǎn)率79%。然而，上述方法并未嚴格控制亞硫酰氯的蒸除溫度， 會造成上述物質殘留或者呋喃甲酰氯蒸發(fā)混入亞硫酰氯中，此外，通過上述測量結果可知， 上述方法提成的呋喃甲酰氯產(chǎn)率很低，不適于目前生產(chǎn)需要。
申請?zhí)枮镃N201611184876.1的中國發(fā)明專利公開了一種利用三光氣制備呋喃甲 酰氯的方法，將200g呋喃甲酰氯加入到裝有冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置的三口瓶中，油 浴升溫至40～100℃。加入0.10g N,N-二甲基甲酰胺和100.0g呋喃甲酸，保持攪拌，通入光 氣2h，反應液由白色懸濁液變?yōu)楹稚后w。減壓蒸餾得無色液體305.8g，HPLC檢測呋喃甲酰 氯的純度為99.94％，產(chǎn)物的摩爾收率為91.2％。尾氣用水吸收得到一定濃度的稀鹽酸。雖 然該方案中沒有采用催化劑以及其他溶劑，使產(chǎn)品便于分離，但根據(jù)上述結果可知，該方法 的回收率也不理想，在實際生產(chǎn)中仍然會造成成本較高的問題。
為解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種具有呋喃甲酰氯的合 成提純方法，旨在提高呋喃甲酰氯的純度和收得率，同時對環(huán)境友好。
本發(fā)明提供的一種呋喃甲酰氯的合成提純方法，包括如下步驟：
向塔釜再沸器中加入糠酸和呋喃甲酰氯
本發(fā)明的目的是提供一種呋喃甲酰氯的一種合成提純方法，解決了傳統(tǒng)合成工藝存在 的產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品純度低，反應過程不易控制反應速度，并且在傳統(tǒng)工藝中對呋喃甲酰氯 不易提純的方法難以工業(yè)化轉換的問題，此發(fā)明具有副反應發(fā)生少、產(chǎn)品收率高、環(huán)保的特 點。
本發(fā)明所述的呋喃甲酰氯的制備和提純方法，包括以下步驟：
1）向塔釜再沸器中加入糠酸和溶劑，所述溶劑為呋喃甲酰氯、三乙胺和吡啶的混合液， 所述糠酸和溶劑的摩爾比為1:1~1:3，所述溶劑中呋喃甲酰氯、三乙胺和吡啶的摩爾比為1: 0.4:0.4~1:0.8:0.8；
2）向氯化亞砜中加入催化劑混合均勻，備用，所述催化劑為氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵中 的一種以上，所述氯化亞砜與所述催化劑的摩爾比為1:0.006~1:0.012；
3）在精餾柱上的加料口中逐滴加入步驟2）配置的氯化亞砜和催化劑的混合液，所述氯 化亞砜與糠酸的摩爾比為2:1-1:1；
4）加熱再沸器將反應液的溫度控制在50-70℃，反應時間即氯化亞砜和催化劑混合液 的滴加時間控制在30-50min；
5）反應結束后將再沸器溫度升至80-85℃減壓蒸餾出反應剩余的氯化亞砜，然后再繼 續(xù)升溫至93-98℃減壓蒸餾出呋喃甲酰氯。
進一步地，所述方法還包括利用堿液吸收反應生成的氣體。
進一步地，所述步驟1）中所述糠酸和溶劑的摩爾比為1:2。
進一步地，所述步驟1）所述溶劑中呋喃甲酰氯、三乙胺和吡啶的摩爾比為1:0.65: 0.65。
進一步地，所述步驟2）中所述催化劑優(yōu)選為氯化鐵。
進一步地，所述步驟3）中所述氯化亞砜與糠酸的摩爾比為1.5:1。
進一步地，所述堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種以上溶液。
溶劑對反應收的率的影響：現(xiàn)有技術已有的溶劑為單一呋喃甲酰氯、乙二胺等，然 而若采用單一呋喃甲酰氯作為溶劑會影響反應的進行造成糠酸和氯化亞砜的反應不完全 進而使收得率降低，若采用單一的乙二胺時原料的溶解性和分散性不佳，同樣也會影響反 應的進行從而降低呋喃甲酰氯的收得率，本發(fā)明通過在現(xiàn)有溶劑的基礎上通過正交實驗組 合調配最終得出將溶劑確定為呋喃甲酰氯、三乙胺和吡啶的混合液，并且將三者摩爾比為 1:0.4:0.4~1:0.8:0.8時，會使呋喃甲酰氯的收得率處于較高的水平，并且當上述三者摩爾 比控制為1:0.65:0.65時，呋喃甲酰氯的收得率處于最高值。
催化劑種類及含量對反應收的率的影響：本發(fā)明通過大量的實驗確定將催化劑選 擇為氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵中的一種以上時呋喃甲酰氯具有較高的收得率，更優(yōu)的選擇單 一的氯化鋁作為催化劑會使收得率達到最大。
此外，本發(fā)明通過采用滴加的方式加入氯化亞砜和催化劑混合液并嚴格控制反應 溫度和反應時間，由此更好地促進反應的充分進行，同時采用分段的減壓分餾方式并且嚴 格控制處理溫度，最終回收的氯化亞砜和呋喃甲酰氯純度和回收率均處于很高的水平。更 優(yōu)的，本發(fā)明通過采用包括氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種以上的堿液對反應生成的氣體進 行充分吸收，有效控制尾氣的排放，提高環(huán)保性。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明通過嚴格調配試劑組成和配比同時優(yōu)化工藝步驟和參 數(shù)，最終制備得到的呋喃甲酰氯純度為99.9%以上，收得率為93%以上，反應原料氯化亞砜的 純度為98%以上，收得率95.5%以上，回收得到的氯化亞砜能夠重復利用并且反應尾氣經(jīng)堿 液充分吸收不會造成環(huán)境污染，具有很高的環(huán)保性。
為了更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，下面對本發(fā)明進一步詳細 說明。但下述的實施例僅是本發(fā)明的簡單列舉，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本 發(fā)明保護范圍以權利要求書為準。下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
一種呋喃甲酰氯的制備和提純方法，包括以下步驟：
1）向1000ml塔釜再沸器中加入112g（1mol）糠酸和145g（0.56mol）呋喃甲酰氯、22.4g （0.22mol）三乙胺以及17.4 g（0.22mol）吡啶，混合均勻；
2）向238g（2mol）氯化亞砜中加入1.63g（0.012mol）氯化鋅備用；
3）在精餾柱上的加料口中逐滴加入步驟2）配置的氯化亞砜和氯化鋅的混合液；
4）加熱再沸器將反應液的溫度控制在50℃，反應時間即氯化亞砜和催化劑混合液的滴 加時間控制在30min；
5）反應結束后將再沸器溫度升至80℃減壓蒸餾出反應剩余的氯化亞砜，然后再繼續(xù)升 溫至93℃減壓蒸餾出呋喃甲酰氯；
6）利用氫氧化鈉吸收反應生成的氣體。
經(jīng)檢測，呋喃甲酰氯純度為99.91%，收得率為93.2%，反應原料氯化亞砜的純度為 98.2%，收得率95.5%。